修饰电极检测对硝基苯酚的新型电极材料、制备方法及其对对硝基苯酚的检测的制作方法

修饰电极检测对硝基苯酚的新型电极材料、制备方法及其对对硝基苯酚的检测的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于对硝基苯酚检测的新型电极材料及其制备和应用，它是以单壁碳纳米管和氨基二茂铁为原料通过重氮化反应制备出的一种单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合材料，并以其作为电极材料修饰玻璃碳电极检测痕量硝基酚类化合物。电化学结果显示该修饰电极对对硝基苯酚响应的氧化峰电位显著降低，峰电流大大增强。该方法电流响应快、灵敏度高、检测限低，具有良好的应用前景。
【专利说明】修饰电极检测对硝基苯酚的新型电极材料、制备方法及其对对硝基苯酚的检测

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对对硝基苯酚检测的新型电极材料及其制备和应用，具体说基于功能化单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物的制备方法和电化学应用，属于环保领域。

【背景技术】
[0002]自从1991年Ijima发现了一维管状碳单质，由于它具有很高的电导率和极好的载流性能，因而是用于化学和生物化学检测的理想材料。当用作电化学检测的电极材料时，它们显示出具有极大的增强电子转移的能力。碳纳米管修饰电极能降低底物的过电位，增大电流响应，降低检出限，在电催化研宄方面显示了独特的优越性。
[0003]尽管目前硝基酚类化合物的检测方法有很多，如:色谱分析方法、高效液相色谱法、高效毛细管电泳法及气相色谱法，但大多数方法操作复杂、耗时耗资。电化学检测硝基酚类化合物因具有操作简单、反应迅速、灵敏度高且不需要处理样品，直接检测等优势而受到广泛关注。
[0004]由于单壁碳纳米管具有较高的长径比和大比表面积，使其非常有利于用作高密度固定探针分子的基质，这使得单壁碳纳米管成为理想的电极修饰材料。因此我们研宄了单壁碳纳米管与氨基二茂铁通过重氮化反应制备的具有大π共轭体系的单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物，并用该复合物修饰的电极对对硝基苯酚进行电化学检测。由于其大η共轭体系有利于体系形成电荷转移的共振态，扩大π电子的流动范围，增强电化学反应中的电子转移速率。同时利用单壁碳纳米管对具有芳香性化合物的高吸附性能，用单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物修饰电极，实现对对硝基苯酚的高灵敏电化学检测。


【发明内容】

[0005]本发明的目的是提供一种用于痕量对硝基苯酚苯酚快速检测的新型电化学材料。利用单壁碳纳米管的结构特点，与氨基二茂铁通过重氮化反应制备单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物，以其作为新型电极修饰材料。以单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物修饰电极，通过差分脉冲法检测痕量硝基酚类化合物，并对其进行定量。本发明所制备单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物对对硝基苯酚的电化学检测具有灵敏度高、检测限低、线性范围较广的特点，可用于实现对痕量硝基酚类化合物的检测。
[0006]本发明所制备用于检测痕量硝基酚类化合物的电极修饰材料是检测对硝基苯酚的单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物，单壁碳纳米管:氨基二茂铁的比例为1: 0.1~2。
[0007]所述的单壁碳纳米管是指分子骨架由六边形晶格排列的碳原子组成，且经功能化而得到的含有含氧基团的一维管型材料。其长度为1~10 μΜο
[0008]本发明提供检测痕量硝基酚类化合物的电极修饰材料的制备方法包括的步骤如下:
1)单壁碳纳米管的氧化反应:按剂量将单壁碳纳米管加入到浓硫酸:浓硝酸(3:1)混合溶液中超声分散(水浴超声60 W，6 h)，于80 °0油浴中搅拌回流4 h，水洗至pH为5，冻成干粉备用。
[0009]2)单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物的制备:在氩气保护下，按剂量将单壁碳纳米管的N，N-二甲基甲酰胺溶液与0.5 M HC1溶液、氨基二茂铁的Ν，Ν-二甲基甲酰胺溶液及亚硝酸钠在0 °C下搅拌过夜。产物用N，N-二甲基甲酰胺洗三次后，分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中备用。
[0010]3)取步骤2的溶液6 yL滴于电极表面，自然干燥成膜，用来检测对硝基苯酚。
[0011]本发明所制备的基于单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物的电极修饰材料的显著优点是:能降低底物的过电位，增大电流响应，提高灵敏度、降低检测限、扩宽线性范围，并快速响应。可用作硝基酸类化合物传感器等的电极修饰材料。

【专利附图】

【附图说明】
[0012]图1实施例1中合成的单壁碳纳米管(A)和单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物(B)的透射电镜图
图2实施例1中合成的单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物(A)、氨基二茂铁(B)和单壁碳纳米管(C)的红外光谱图。
[0013]图3实施例1中合成的单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物(A)、单壁碳纳米管(B)和氨基二茂铁复合物(C)的拉曼光谱图。
[0014]图4实施例1中单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物(A)修饰电极、单壁碳纳米管(B)修饰电极和裸玻碳电极(C)对100 μΜ对硝基苯酚检测的循环伏安曲线，扫描速度为
0.05 V/so
[0015]图5实施例1中单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物修饰电极对不同浓度的对硝基苯酚检测的差分脉冲伏安曲线(A)及其校正曲线(B)。
[0016]图6实施例1中单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物修饰电极对不同浓度的对硝基苯酚的安培响应(A)及其校正曲线(B)。

【具体实施方式】
[0017]下面通过实施例1对本发明进行具体描述，它们只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。
[0018]实施例1:
第一步:单壁碳纳米管的纯化:
称取200 mg的单壁碳纳米管加入到150 mL浓硫酸:浓硝酸(3:1)混合溶液中，超声3h, 20 min后再超声3 h，于80 °<^油浴中搅拌回流4 h，水洗至pH为5，冻成干粉。
[0019]第二步:单壁碳纳米管-氨基二茂铁的制备:
精密称取16 mg氨基二茂铁置于50 mL烧瓶中，加入4 mL N，N-二甲基甲酰胺超声使其分散均匀，然后加入6 mL 0.5 Μ盐酸溶液中搅拌均匀，再加入8.4 mg亚硝酸钠。在氩气保护的状态下搅拌，冰浴至0 °C保持30 min。另外，精密称取4 mg单壁碳纳米管加至10mL N，N-二甲基甲酰胺中超声30 min使其分散均匀，然后加至上述体系中，0 °C搅拌过夜，反应产物通过离心分离，用N，N- 二甲基甲酰胺通过三次超声、分散和离心循环洗涤产物单壁碳纳米管-氨基二茂铁，然后将产物分散于约1 mL N，N-二甲基甲酰胺中备用。
[0020]测试结果如图1~6所示。其中，图1实施例1中的纯化的单壁碳纳米管(A)和单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物(B)的透射电镜图
图2实施例1中合成的单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物(A)、氨基二茂铁(B)和单壁碳纳米管(C)的红外光谱图。
[0021]图3实施例1中合成的单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物(A)、单壁碳纳米管(B)和氨基二茂铁复合物(C)的拉曼光谱图。
[0022]图4实施例1中单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物(A)修饰电极、单壁碳纳米管(B)修饰电极和裸玻碳电极(C)对100 μΜ对硝基苯酚检测的循环伏安曲线，扫描速度为
0.05 V/so
[0023]图5实施例1中单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物修饰电极对不同浓度的对硝基苯酚检测的差分脉冲伏安曲线(A)及其校正曲线(B)。
[0024]图6实施例1中单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物修饰电极对不同浓度的对硝基苯酚的安培响应(A)及其校正曲线(B)。
【权利要求】
1.一种修饰电极检测对硝基苯酚的新型电极材料，其特征在于它是检测对硝基苯酚的单壁碳纳米管-氨基二茂铁修饰电极的复合材料，单壁碳纳米管:氨基二茂铁的比例为1:0.1-2 O
2.一种权利要求1所述的修饰电极检测对硝基苯酚的新型电极材料的制备方法，其特征在于包括的步骤: 单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物的制备:在氩气保护下，按剂量将单壁碳纳米管的N，N-二甲基甲酰胺溶液与0.5 M盐酸溶液、氨基二茂铁的N，N-二甲基甲酰胺溶液及亚硝酸钠在O V下搅拌过夜，产物用N，N-二甲基甲酰胺洗三次后，分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的单壁碳纳米管与氨基二茂铁的质量比为 1: 0.1-2 ο
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的单壁碳纳米管与亚硝酸钠的质量比为 1: 0.5?10。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的盐酸与亚硝酸钠的物质的量比为1:0.01—0.5ο
6.权利要求1所述的修饰电极的新型电极材料在检测痕量硝基酚类化合物中的应用。
【文档编号】H01B13/00GK104458881SQ201410626111
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】周磊, 赵琢, 闫婧, 刘凤娟 申请人:天津出入境检验检疫局工业产品安全技术中心