及其对硝基苯酚降解中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理技术领域，具体设及一种中空球型纳米Ce化(二氧化姉)及其作 为模拟氧化酶在对硝基苯酪降解中的应用。
【背景技术】
[0002] 酶是高效的生物催化剂，几乎参与生物体内所有的反应。酶具有高效性、专一性、 多样性和溫和性的特点。天然酶在医药、化工、食品加工、环境保护和农业中都有重大的实 际应用。但天然酶具有易变性失活、价格昂贵、提纯困难、储存和使用成本高等缺点，运都限 制了它们的广泛应用。因此，模拟天然酶对底物的分子识别和高效催化的模拟酶的研究成 为当务之急。
[0003] 自2007年阁锡蕴研究小组首次发现四氧化Ξ铁纳米颗粒具有过氧化物酶的催化 活性W来，纳米材料模拟酶催化活性的探索立刻引起了高度关注。后来，人们陆续发现多种 纳米材料如金纳米粒子、C〇3〇4、碳量子点、FeS、V2〇5等也被发现具有类似过氧化物酶的活 性，但运些模拟酶几乎都要W过氧化氨为氧化剂才能发生催化反应，运大大限制了运些材 料潜在的应用前景。2009年，Perez团队发现Ce化纳米颗粒不需要过氧化氨的存在，就可W 氧化底物，具有模拟氧化酶的活性，但是关于Ce化的应用尚缺少进一步研究，尤其是Ce化在 水处理中的应用尚缺少较好地示范性的研究应用的研究成果和报道。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供一种特定的中空球型二氧化姉材料，并W此材料为基础作为 模拟氧化酶在对硝基苯酪降解中的应用。
[0005] 本发明所采取的详细技术方案介绍如下。
[0006] -种中空球型Ce化，结构特征为:一个大型的中空球由多个直径在lOOnmW下的小 型Ce化中空球颗粒堆积而成;具体采用如下步骤制备而成： (1) 取Ce(M)3)3 · 6也0和漠酸钟，溶于去离子水中，揽拌均匀后，加入心天冬酷胺，让其 充分溶解直至溶液澄清， 各物料具体用量W摩尔比计，Ce(N03)3 · 6也0:漠酸钟:1^-天冬酷胺1:10:3.5~7.0;优选 比例为，1:10:3.5; (2) 将步骤(1)中溶解混合均匀的物料转入内衬聚四氣乙締的不诱钢高压反应蓋中，烘 箱中120°C~160°C反应18~3化，优选140°C反应24 h，反应结束后自然冷却至室溫； (3) 将步骤(2)中反应后溶液离屯、取沉淀，优选10000转/分、离屯、15分钟； 沉淀物用无水乙醇和离子水交替洗涂不小于3次，60°C~80°C干燥10~1化，优选65°C干 燥12 h，得到中空球型二氧化姉。
[0007] 所述中空球型Ce化的制备方法，具体包括如下步骤： (1)取Ce(M)3)3 · 6也0和漠酸钟，溶于去离子水中，揽拌均匀后，加入心天冬酷胺，让其 充分溶解直至溶液澄清， 各物料具体用量W摩尔比计，Ce(N03)3 · 6此ο:漠酸钟:1^-天冬酷胺=1:10:3.5~7. ο;优 选比例为，1:10:3.5; (2) 将步骤(1)中溶解混合均匀的物料转入内衬聚四氣乙締的不诱钢高压反应蓋中，烘 箱中120°C~160°C反应18~3化，反应结束后自然冷却至室溫； (3) 将步骤(2)中反应后溶液离屯、取沉淀，沉淀物用无水乙醇和离子水交替洗涂，60°C~ 80 °C干燥10~1化，得到中空球型二氧化姉。
[000引所述中空球型Ce化在对硝基苯酪降解中的应用，中空球型Ce化作为模拟酶发挥作 用，应用时，具体配比为： 20mL、对硝基苯酪浓度为5~40 mg/L时，pH=2~ll，Ce02加入量为10~60 mg，恒溫振荡^ 6h； 较优配比为： 20mL、对硝基苯酪浓度为15 mg/L时，pH=4.82，Ce02加入量不小于40 mg，25°C恒溫振荡 不小于4h。
[0009]本发明提供了一种特定的中空球型二氧化姉，此二氧化姉可W作为模拟氧化酶从 而降解对硝基苯酪。本发明所提供的二氧化姉相比于天然氧化酶，其稳定性高、不易发生变 性、适用范围广、易于存储和运输，且重复利用度高，而且同样具有高效的氧化酶催化活性， 因而可W较好地替代现有的天热氧化酶的应用。本发明所提供的二氧化姉相比于其他过氧 化物模拟酶，不需要过氧化氨作为氧化剂，因而使用方便;在具体应用于对硝基苯酪降解 时，降解率可达75%。总体而言，本发明中的中空球型二氧化姉，其制备工艺简单，可操作性 强，在应用于对硝基苯酪降解处理时具有较好地应用前景。
【附图说明】
[0010]图巧实施例1所制备二氧化姉的X衍射图谱； 图2为实施例1所制备二氧化姉的SEM图； 图3为实施例1所制备二氧化姉的红外光谱图； 图4为实施例1所制备二氧化姉的TMB显色颜色变化，其中A为不加 Ce化(无色），B为加 Ce〇2(变蓝），C为加酸中止(变黄）；； 图5为光照条件对去除率的影响； 图6不同pH值下的降解率； 图7优化pH后对降解率的影响； 图8为不同振荡时间对降解率的影响； 图9为不同二氧化姉模拟酶用量的降解率曲线； 图10为不同对硝基苯酪的初始浓度对降解率的影响； 图11为不同过氧化氨投加量对降解率的影响。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合实施例对本发明的技术方案进一步介绍如下。介绍具体实施例前，对本 发明中所用部分物料及实验装置的情况简要介绍如下。
[0012] 本发明中所用物料均为实验室中常用实验药品，纯度为分析纯； 所设及到主要实验仪器有： 扫描电子显微镜（SEM)，阳I如an化250阳G，美国阳I公司； X射线衍射仪(X畑），XD-3,北京普析通用仪器有限责任公司； 傅立叶变换红外光谱仪，Nicolet iS 10,美国Thermo Fisher Scientific公司； 多参数分析仪，DZS-708，上海精密科学仪器有限公司； 紫外可见分光光度计，T6新世纪，北京普析通用仪器有限责任公司。
[OOU]实施例1 现有技术中，Ce〇2的主要合成方法有固相法、沉淀法、水热法、溶胶一凝胶法、微乳液 法、W及气相法、醇盐水解法等，不同方法所制备的Ce化在具体性能上存在一定的差别。本 发明主要采用水热法制备而成。下面结合具体实施例对本发明所提供的Ce化的制备情况简 要介绍如下。
[0014] 一种中空球型Ce化，采用如下步骤制备而成： (1) 取Ce(N〇3)3 · 6出0和漠酸钟，溶于100 mL的去离子水中，磁力揽拌器上揽拌，然后加 入心天冬酷胺，让其充分溶解直至溶液澄清， 各物料具体用量为，Ce(N〇3)3 ·細2〇:漠酸钟:心天冬酷胺=0.585g:2.25g:0.60g; (2) 将步骤(1)中溶解混合均匀的物料转入内衬聚四氣乙締的不诱钢高压反应蓋中，烘 箱中140°C反应24 h，反应结束后自然冷却至室溫； (3) 将步骤(2)中反应后溶液离屯、取沉淀，沉淀物用无水乙醇和离子水交替洗涂3次，65 °C干燥12 h，得到中空球型二氧化姉，其中离屯、速度是10000转/分、离屯、15分钟。
[0015] 对所制备的Ce化进行X畑分析、SEM形貌扫描等表征分析，同时利用TMB显色实验对 其模拟酶活性进行检验。相关实验过程介绍如下。
[0016] X畑分析 XRD是利用X射线在晶体中的衍射特征分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷(位错 等）、不同结构相含量，内应力的测量方法。
[0017]对于上述所制备Ce〇2样品的XRD扫描结果如图1所示。从图1中可W看出，关于Ce〇2 的主要几个吸收峰都已经出现，符合标准吸收峰所在的位置，但是还稍微有点杂峰，初步分 析认为可能是制备过程中出现了一些杂质干扰的结果。
[001引 SEM形貌分析 SEM是利用电子束在样品表面扫描激发出来代表样品表面特征的信号成像的，常用来 观察样品表面形貌(断口等）。场发射扫描电子显微镜的分辨率可W达到Inm，其放大倍数可 W达到15-20万倍，还可W观察样品表面的成分分布情况。
[0019] 对于上述所制备Ce化样品的SEM扫描结果如图2所示。从图2中可W看出，本实施例 所制备的Ce化是中空球的形状。从图2中左侧图中可W看出，Ce〇2的表面上由很多细小的颗 粒状的Ce化堆积而成;对左侧图进一步放大的右侧图（放大至16万倍)可W看出，一个大型 的中空球是由很多个直径在1 OOnmW下的小型Ce化中空球颗粒堆积而成。
[0020] 红外分析 红外扫描光谱分析结果如图3所示。从图3中可W看出，Ce-0键在438cnfi有对应的伸缩 振动峰，在ISOOcnfi左右的吸收峰是Ce-0本身晶格的伸缩振动和弯曲振动所形成的，而 3500cnfi附近出现的吸收峰是由0-H键形成的，所W综合W上分析可知样品就是Ce化。
[0021] 样品表面分析 由于本发明所制备的Ce化呈中空球形状，所W其中空球的球体中空直径W及比表面积 和孔容孔体积是一项比较重要的数据。
[0022] 对于上述所制备的Ce化样品进行测定，结果如下：比表面积:36.3124 mVg(BET)、 微孔比面积：11.5256 m^/g，外表面积:24.7869 m^/g、微孔体积：0.005529 cm^g、平均吸 附孔宽（4V/A邸T):2.95880nm、平均粒子大小为165.2327 nm。
[0023] TMB显色检验 TMB反应原理是:应用酶联免疫学基本原理一一当标记在抗体或抗原上的酶与显色液 中的TMB、出化等反应，二十分钟左右会出现蓝色的颜色，加入终止液后溶液由蓝色变成黄 色，黄色深浅反应ELISA体系中抗原抗体结合的多少，从而判断某种抗原或抗体的多少；当 然本发明只是用来检验Ce化是否具有模拟酶的活性。
[0024] TMB显色检验时，主要用到A、B两