一种修饰电极的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种修饰电极的制备方法及其应用，本发明制备了聚对氨基苯磺酸修饰石墨电极，通过循环伏安法研究了邻、间、对硝基苯酚在该电极上的电化学行为，并将循环伏安曲线进行半微分处理，进一步提高其灵敏度和分离度。结果表明：在pH8.00的磷酸盐缓冲溶液中，该修饰电极对三种异构体的电化学氧化具有明显的区分作用和显著提高电流灵敏度的作用。与在裸石墨电极上相比，邻硝基苯酚和对硝基苯酚，对硝基苯酚和间硝基苯酚相邻的两个氧化峰峰电位差由在石墨电极上的80mV、133mV分别增加到90mV和155mV；同时测定灵敏度亦有显著提高，各组分的峰电流与其浓度有较好的线性响应，电极的重现性和稳定性良好。
【专利说明】一种修饰电极的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种修饰电极的制备及其应用，特别涉及一种聚合膜修饰电极的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]化学修饰电极(Chemically Modified Electrode,简称CME)是利用物理或化学的方法对基体电极表面进行修饰，形成具有预期特的定功能膜。使传统电化学不再只局限于研究裸电极/电解液界面，而是从化学状态上人为控制了电极表面的结构，从而推动了电极过程动力学理论，且具有催化、电色、光电、表面配合、开关和整流、富集和分离、分子识另IJ、立体有机合成、掺杂和释放等效应和功能。又基于修饰电极制备与物质检测过程操作简便、方法快速、灵敏高，仪器价格低廉等优点，因此化学修饰电极在生命科学研究，食品科学，电有机合成的立体选择等诸多方面都有着广泛的应用。聚合物膜修饰电极是化学修饰电极中较具前景和代表性的一类修饰电极。聚合物膜修饰电极不仅拥有易制备，稳定性和重复性较好外，其最大的优点是非常适合于电分析研究。基于聚合膜修饰电极的优势，聚合物修饰电极因其电化学响应信号强，活性基团浓度高，稳定性、选择性好等优点，使其广泛用于电催化、生物传感器等的各个方面。
[0003]化学修饰电极的制备是化学修饰电极得以开展研究的关键性步骤。修饰方法的设计合理性、操作步骤等这些制备因素对修饰电极的活性、重现性和稳定性有直接的影响。制备方法与合成条件不同，所得聚合膜的形态、导电性也有很大差异。
[0004]化学修饰电极要求聚合膜修饰电极具有以下性能:1.高电催化活性，可降低底物过电位，使可能的干扰及背景降至最小，增大响应电流以降低检测限；2.选择性富集与分离，被测物质通过与电极表面修饰的官能团发生配合，离子交换，共价键合等反应而被富集、分离；3.良好的导电性，降低膜电阻，有利于提高电子的传导速率，便于电解液的扩散传输，降低浓差极化。4.良好的稳定性和重现性，聚合膜能在酸、碱及某有机体系中保持稳定，耐流体冲洗，聚合膜不易脱落，电极表面易于清洗和再生。5.成本低廉。
[0005]制备聚合物膜修饰电极的方法主要分为:滴涂、蘸涂、旋涂及电聚合法。其中前三种方法是将基底电极浸入聚合物溶液中，通过吸附作用在电极表面自然形成薄膜，也可将聚合物溶液滴加、蘸涂或旋涂在电极表面，自然干燥或在红外灯下干燥成膜。这种聚合物膜修饰电极的制备方法简单，但聚合膜不稳定，容易脱落。而电聚合法是将基底电极浸入聚合物单体中，采用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解，由电氧化弓I发在电极表面生成聚合物薄膜。电化学聚合法操作简单，通过控制单体浓度和改变电化学参数容易控制膜的厚度，产物也不需分离，成为制备聚合物膜的主要方法。其中恒电位法制得的电极重现性不好；恒电流法制得的电极重现性则较好，常被使用；循环伏安法(CV)制膜均匀，重现性较好，并能依据连续CV图现场观察聚合物膜的形成，了解聚合过程，应用最广。但目前该类聚合膜修饰电极的选择性和灵敏度有待进一步提高，对结构相似或同分异构体的共存体系进行分析时，常会出现各组分相互干扰或峰电流重叠的现象。为了提高聚合膜修饰电极的选择性和电催化活性，研究者们对其尝试了多种改性方法，通过对基体电极材料、修饰方法的设计、修饰剂的种类及浓度、聚合电位范围、扫描速度、聚合圈数、支持电解质的种类及其酸度等因素进行选择，以获得性能良好的聚合膜。修饰电极选择性和电催化活性的提高有利于实现多组分共存体系的同时检测，减小或消除了共存组分相互干扰的现象，获得高灵敏度、高精密度的检测；同时降低了检测成本，解决了色谱法仪器昂贵及大量有机溶剂的使用会对环境造成的污染。
[0006]影响成膜性质的因素有等。
[0007](I)电极材料:玻碳、石墨、Pt、IT0、T1、Al、Cu和Hg等为常用的电极材料。其中石墨电极制备操作简便，价格低廉，聚合过程中接着性好，成膜较稳定。玻碳电极具有很宽的电位窗，电极表面易于接着功能材料，钼电极加工和前处理比较简便。因此，根据修饰剂与基体电极表面的接着性能选择工作时的电位窗口、选择基体电极材料。
[0008](2)基体电极的处理:电极表面处理的好坏，直接影响到制备出的修饰电极的稳定性、重现性和电催化活性。因此基体电极的前处理过程也至关重要。
[0009](3)修饰剂的种类:苯胺、吡啶、吡咯、噻吩、邻苯二胺、邻氨基苯、对氨基苯磺酸等较为常见，把它们修饰到电极表面可获得不同性能的修饰电极，则同一分析对象在不同修饰电极上呈现出的循环伏安曲线会有所差异或差异很大，可根据预期目标来选择修饰剂。
[0010](4)修饰剂的浓度:修饰剂浓度过低不易发生聚合反应，或电极表面被修饰的不完全，修饰时间过长。修饰剂的浓度过高易弓I发修饰单体在电极表面吸附的现象，影响成膜效果。
[0011](5)聚合电位范围:聚合电位上限过低难以引发聚合，过高可能会发生过氧化现象，使聚合膜的导电性变差，下限电位可能会影响到成膜的稳定性，可根据实验结果选择最佳的聚合电位范围。
[0012](6)扫描速度:适当低的扫描速度有利于形成均一、致密的聚合膜。扫描速度过高会导致聚合膜不稳定。
[0013](7)聚合圈数:聚合圈数过少会使基体电极表面修饰的不完全，聚合圈数过多，会使聚合物薄膜过厚，影响其电催化性能。
[0014](8)支持电解质的种类及其酸度:酸度条件主要影响某些修饰剂成膜的难易程度及其聚合物薄膜的导电性。支持电解质溶液不仅起到流通电流的作用，电解质的阴离子有时参杂到聚合物薄膜内，会对聚合膜的性质产生影响。
【发明内容】
[0015]为解决上述问题，本发明提供了一种修饰电极的制备方法及其应用。
[0016]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:
[0017]一种修饰电极的制备方法，包括如下步骤:
[0018]S1、将石墨电极依次用不同细度的金相砂纸、Al2O3纳米粉打磨抛光，然后依次用
I: I的HNO3U: I的乙醇和二次蒸馏水各超声清洗5min ;
[0019]S2、将步骤SI所得的石墨电极置于0.5mol/L H2SO4溶液中，在1.00?-1.0OV电位范围内，以100mV/S的扫速进行循环伏安扫描，直至得到稳定的循环伏安响应；
[0020]S3、将步骤S2所得的石墨电极置于含0.00200mol/L对氨基苯磺酸的0.1Omol/L(pH5.00)的磷酸盐缓冲溶液中，在1.5?-1.0V电位范围内，以100mV/S的扫速循环伏安扫描30圈，取出，用蒸馏水冲洗；
[0021]S4、将步骤S3所得的石墨电极放入0.1000mol/L硝酸钾溶液中，在1.0?-1.0V电位范围内，以100mV/S的扫速进行循环伏安扫描，清洗电极表面吸附或聚合不牢固的对氨基苯磺酸，至循环伏安曲线稳定，取出电极，晾干，即得聚对氨基苯磺酸修饰石墨电极(PABSA/SG)。
[0022]其中，所述石墨电极为蜡浸石墨电极。
[0023]其中，所述步骤S4所得的聚对氨基苯磺酸修饰石墨电极在生命体内的小分子、中草药成分和硝基酚类物质的检测中的应用。
[0024]上述方案中，本发明制备了聚对氨基苯磺酸修饰石墨电极，通过循环伏安法研究了邻、间、对硝基苯酚在该电极上的电化学行为，并将循环伏安曲线进行半微分处理，可进一步提高其灵敏度和分离度。结果表明:在PH8.00的磷酸盐缓冲溶液中，该修饰电极对三种异构体的电化学氧化具有明显的区分作用和显著提高电流灵敏度的作用。与在裸石墨电极上相比，邻硝基苯酚和对硝基苯酚，对硝基苯酚和间硝基苯酚相邻的两个氧化峰峰电位差由在石墨电极上的80mV、133mV分别增加到9OmV和155mV ;同时测定灵敏度亦有显著提高，各组分的峰电流与其浓度有较好的线性响应，电极的重现性和稳定性良好。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例对氨基苯磺酸的循环伏安曲线。
[0026]图2为本发明实施例中o-PN、m-PN、p-PN在SG上的电化学行为。
[0027]图3为本发明实施例中o-PN、m-PN、p-PN在PABSA/SG上的电化学行为。
[0028]图4为本发明实施例中o-PN、m-PN、p-PN混合液在SG和PABSA/SG上的电化学行为。
[0029]图5为本发明实施例中o-PN、m-PN、p-PN混合液在PABSA/SG上的循环伏安曲线和半微分循环伏安曲线。
[0030]图6为本发明实施例混合液中O-PN组分浓度的变化对半微分循环伏安曲线的影响。
[0031]图7为本发明实施例混合液中m-PN组分浓度的变化对半微分循环伏安曲线的影响。
[0032]图8为本发明实施例混合液中P-PN组分浓度的变化对半微分循环伏安曲线的影响。
【具体实施方式】
[0033]为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034]本具体实施提供一种修饰电极的制备方法，包括如下步骤:
[0035]S1、将石墨电极依次用不同细度的金相砂纸、Al2O3纳米粉打磨抛光，然后依次用
I: I的HNO3U: I的乙醇和二次蒸馏水各超声清洗5min ;[0036]S2、将步骤SI所得的石墨电极置于0.5mol/L H2SO4溶液中，在1.00~-1.0OV电位范围内，以100mV/S的扫速进行循环伏安扫描，直至得到稳定的循环伏安响应；
[0037]S3、将步骤S2所得的石墨电极置于含0.00200mol/L对氨基苯磺酸的0.1Omol/L(pH5.00)的磷酸盐缓冲溶液中，在1.5~-1.0V电位范围内，以100mV/S的扫速循环伏安扫描30圈，取出，用蒸馏水冲洗；
[0038]S4、将步骤S3所得的石墨电极放入0.100011101/1硝酸钾溶液中，在1.0~-1.(^电位范围内，以100mV/S的扫速进行循环伏安扫描，清洗电极表面吸附或聚合不牢固的对氨基苯磺酸，至循环伏安曲线稳定，取出电极，晾干，即得聚对氨基苯磺酸修饰石墨电极(PABSA/SG)。
[0039]所述石墨电极为蜡浸石墨电极。
[0040]所述步骤S4所得的聚对氨基苯磺酸修饰石墨电极可用于污水中硝基类有机污染物的检测以及硝基类有机化工产品的质量分析。
[0041 ] 分别以SG和PABSA/SG为工作电极，以相同的电化学参数，按照实验方法，分别对浓度均为2.00 X10^4moI/L的0-PN、m_PN、p-PN单体及其混合液进行循环伏安扫描，并对曲线进行半微分处理，得到半微分循环伏安曲线(m' -E曲线，附图2-5)。实验结果表明:在SG电极上(附图2)，三组分均有电流相应，但是灵敏度均不高，且相互干扰:仅o-PN位于
0.145V的氧化峰电流不受其它二组分的干扰，m-PN的氧化峰与o_PN的另一氧化峰完全重合，p-PN出现了二个氧化 峰，但是o-PN和m-PN在此二电位处均产生了与其大小相当的氧化电流。因此，在SG电极上不能实现三组分的分别分析。在PABSA/SG电极上(附图3)，各组分的氧化峰电流均有显著提高，同时相邻两组分间的峰电位差增大。尤其是在三组分各自的峰电位处，共存的其它二组分m' -E曲线的斜率接近于0，因此对被测组分不形成干扰。附图4为三种异构体混合溶液的半微分循环伏安曲线，结果显示以PABSA/SG为工作电极时出现3个灵敏且相互分离的氧化峰，与图3对比可知3个峰依次归属于o-PN、p-PN和m-PN,因此，可以实现3种异构体的分别测定。附图5为混合液的循环伏安曲线和半微分循环伏安曲线，表明采用半微分循环伏安曲线有利于提高测定的灵敏度和选择性。
[0042]按照实验方法，固定m-PN、p-PN的浓度为1.00X 10_4mol/L，测定不同浓度的o_PN的峰电流；然后再固定o-PN、p-PN的浓度为1.00 X 10_4moI/L，测定不同浓度的m_PN的峰电流；最后固定o-PN、m-PN的浓度为1.00X 10_4mol/L，测定不同浓度的p_PN的峰电流。将得到循环伏安曲线都经半微分处理，得到半微分曲线，实验结果如附图6-8所示。实验结果发现:在1.00X l(r6mo 1/L~7.00X l(T4mol/L范围内o-PN、m_PN、p-PN的浓度均与其峰电流呈线性关系，线性回归方程分别为:ip。( μ A) = 1.63 X 15C (mol/L) +6.18 (相关系数r =
0.9976)，检出限为 5.00 X l(T7mol/L。ipc ( μ A) = 6.52 X 104c (mol/L) +3.89 (相关系数 r =
0.9982)，检出限为 5.00Xl(Tmol/L。线性回归方程分别为:ip。( μ A) = 1.44X 105c (mol/L) +14.44 (相关系数 r = 0.9955)，检出限为 5.00 X l(T7mol/L。对浓度均为 1.00 X ΙΟΛιοΙ/L的O-PN、m-PN、p-PN的混合液平行测定8次，相对标准偏差为2.32% ;另外，按实验方法制备5支修饰电极测定同一浓度的混合溶液,相对标准偏差为2.45%,表明该修饰电极有极好的重复性和再现性。
[0043]分别配制了两组合不同浓度的o-PN、m-PN、p-PN的混合液，按照实验方法，进行测定，实验结果如表1。实验结果表明:聚对氨基苯磺酸修饰电极实现了对含o-PN、m-PN、p-PN的共存组分的同时测定或其中任一组分的测定，其测定结果代入线性方程，结果准确可靠。
[0044]表1 o-PN、m-PN、p-PN混合液的测定结果。
[0045]
【权利要求】
1.一种修饰电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 51、将石墨电极依次用不同细度的金相砂纸、Al2O3纳米粉打磨抛光，然后依次用1:1的HNO3U: I的乙醇和二次蒸馏水各超声清洗5min ; 52、将步骤SI所得的石墨电极置于0.5mol/L H2SO4溶液中，在1.00?-1.0OV电位范围内，以100mV/S的扫速进行循环伏安扫描，直至得到稳定的循环伏安响应； 53、将步骤S2所得的石墨电极置于含0.00200mol/L对氨基苯磺酸的0.1OmoI/L的磷酸盐缓冲溶液中，在1.5?-1.0V电位范围内，以100mV/S的扫速循环伏安扫描30圈，取出，用蒸馏水冲洗； 54、将步骤S3所得的石墨电极放入0.1000mol/L硝酸钾溶液中，在1.0?-1.0V电位范围内，以100mV/S的扫速进行循环伏安扫描，清洗电极表面吸附或聚合不牢固的对氨基苯磺酸，至循环伏安曲线稳定，取出电极，晾干，即得聚对氨基苯磺酸修饰石墨电极。
2.如权利要求1所述的修饰电极的制备方法，其特征在于，所述石墨电极为蜡浸石墨电极。
3.如权利要求1所述的修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S4所得的聚对氨基苯磺酸修饰石墨电极可用于污水中硝基类有机污染物的检测以及硝基类有机化工产品的质量分析。
【文档编号】G01N27/30GK104034772SQ201410270750
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2014年6月18日
【发明者】姚川, 孙红 申请人:许昌学院