苯酚基桥连环磷腈添加型阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及添加型阻燃剂领域，具体是一种苯酚基桥连环磷腈添加型阻燃剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂具有优秀的机械性能，高热稳定性，耐化学腐蚀和抗老化等特点，被广泛 应用于建筑、交通工具、电子电气产品、航空航天等领域。但常规环氧树脂体系的极限氧指 数小于21 %，属于易燃材料，达不到许多领域的安全标准，因而必须对其进行阻燃处理。
[0003] 卤素阻燃剂曾被大量应用于环氧树脂的阻燃处理，但其会产生有毒腐蚀性气体且 具有致癌隐患。以六苯氧基环三磷腈为代表的磷腈类阻燃剂具有非常优异的热稳定性和阻 燃性能，同时无卤低毒，复合当前阻燃剂绿色环保的发展趋势。但由于多数磷腈类衍生物合 成工艺复杂，难以实现工业化生产，因而目前只有六苯氧基环三磷腈实现了商业化应用。但 六苯氧基环三磷腈大量添加后，基体的机械性能会显著降低，特别是冲击强度、弯曲强度下 降明显。实际应用中必须与其它阻燃剂或无机填料复配，因而增加了其成本，限制了它的实 际应用。
【发明内容】
[0004] 本发明为了解决环氧树脂用阻燃剂存在的诸多问题，提供了一种苯酚基桥连环磷 腈添加型阻燃剂及其制备方法。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种苯酚基桥连环磷腈添加型阻燃剂，即双 酚S桥连苯酚基环三磷腈化合物（BHP-BPS)，其结构式为：
[0006] 所述双酚S桥连苯酚基环三磷腈化合物的制备方法，其步骤为：在氮气氛围下，室 温下将苯酚、缚酸剂用溶剂溶解混合后，添加双酚S桥连氯化环三磷腈，搅拌，反应2~4h ; 然后升温至100~110 °C，恒温反应6~12h ;反应结束后过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂， 得到无色固体，去离子水洗涤3~5次，乙醇洗涤3次，烘干，获得双酚S桥连苯酚基环三磷 腈化合物。
[0007] 所述双酚S桥连苯酚基环三磷腈化合物的合成路线为：
[0008] 进一步，本发明提供了另外一种苯酚基桥连环磷腈添加型阻燃剂，即双酚A桥连 苯酚基环三磷腈化合物（BHP-BPA)，其结构式为：
[0009] 所述的双酚A桥连苯酚基环三磷腈化合物的制备方法，其步骤为：在氮气氛围下， 室温下将苯酚、缚酸剂用溶剂溶解混合后，添加双酚A桥连氯化环三磷腈，搅拌，反应2~ 4h ;然后升温至100~110 °C，恒温反应6~12h ;反应结束后过滤，将滤液减压蒸馏除去溶 剂，得到无色固体，去离子水洗涤3~5次，乙醇洗涤3次，烘干，获得双酚A桥连苯酚基环 三磷腈化合物。
[0010] 所述双酚A桥连苯酚基环三磷腈化合物的合成路线为：
[0011] 优选的，上述两种化合物的制备方法中所述的缚酸剂优选的采用氢氧化钾或氢氧 化钠。
[0012] 另外，所述苯酚、缚酸剂以及双酚S桥连氯化环三磷腈或双酚A桥连氯化环三磷腈 的摩尔比为11:10:1。具体实施时，溶剂添加量以保证苯酚浓度为I mol/L为准，该溶剂添 加量能够保证反应物及产物完全溶解。
[0013] 为了减少阻燃剂添加进环氧树脂基体后的负面影响，本发明提供了两种苯酚基桥 连环磷腈添加型阻燃剂化合物。两种化合物均是由刚性连接单元将两个磷腈环串联，环磷 腈上的氯原子则被取代为苯氧基。两个磷腈环保证较高的磷氮含量，使化合物具有足够高 效的阻燃性能。同时，两种阻燃剂具有较大的空间位阻，刚性，这些结构特点使其不会产生 较大的塑化作用，可降低对树脂玻璃化转变温度的影响。所以，两种阻燃剂在继承六苯氧基 环三磷腈高效的阻燃性能的同时，可降低其添加后对基体树脂机械性能的负面影响，保证 材料的综合使用性能。
[0014] 本发明提供的两种苯酚基桥连环磷腈添加型阻燃剂化合物，是以六氯环三磷腈为 原料，通过刚性结构将两个磷腈环桥连，再通过与苯酚发生取代反应而获得。两种新型阻燃 剂具有高刚性、大空间位阻、磷氮元素的含量高等特点，并且具有极好的热稳定性和抗水解 性，无卤低毒，符合当前阻燃剂绿色环保的发展趋势，可作为添加型阻燃剂替代六苯氧基环 三磷腈应用于环氧树脂等高分子材料中。
【附图说明】
[0015] 图1为实施例1所制备的双酚S桥连苯酚基环三磷腈化合物的核磁共振氢谱图。
[0016] 图2为实施例1所制备的双酚S桥连苯酚基环三磷腈化合物的核磁共振磷谱图。
[0017] 图3为实施例4所制备的双酚A桥连苯酚基环三磷腈化合物的核磁共振氢谱图。
[0018] 图4为实施例4所制备的双酚A桥连苯酚基环三磷腈化合物的核磁共振磷谱图。
【具体实施方式】
[0019] (一）双酚S桥连苯酚基环三磷腈化合物 实施例1 在250 mL的圆底烧瓶中通入氮气，在132 mL二氧六环中加入苯酚12. 4 g(0.132mol)、 氢氧化钠4.88(0.12!11〇1)、双酚3桥连氯化环三磷腈（80?-8?3)10.0 8(0.012111〇1)。室 温搅拌反应2 h;升温至回流，反应6 h。过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，得到无色固体，去 离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次，烘干，得到无色固体16. 4 g，产率为94. 3 %。
[0020] 实施例2 在250 mL的圆底烧瓶中通入氮气，在132 mL甲苯中加入苯酚12. 4 g (0. 132mol)、氢 氧化钠4.8 g ((X12mol)、双酚S桥连氯化环三磷腈（BCP-BPS) KXO g ((X012mol)。室温 搅拌反应4 h;升温至回流，反应6 h。过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，得到无色固体，去离 子水洗涤3次，乙醇洗涤3次，烘干，得到无色固体16. 8 g，产率为96. 6 %。
[0021] 实施例3 在1000 mL的圆底烧瓶中通入氮气，在660 mL二氧六环中加入苯酸62. I g(0. 66mol)、 氢氧化钾33.6 g (0.6mol)、双酚S桥连氯化环三磷腈（BCP-BPS)50.0 g (0.06mol)。室温 搅拌反应4 h;升温至回流，反应12 h。过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，得到无色固体，去 离子水洗涤5次，乙醇洗涤3次，烘干，得到无色固体78. 5 g，产率为90. 3 %。
[0022] (二）双酚A桥连苯酚基环三磷腈化合物 实施例4 在250 mL的圆底烧瓶中通入氮气，在132 mL二氧六环中加入苯酚12. 4 g(0.132mol)、 氢氧化钠4.88(0.12!11〇1)、双酚4桥连氯化环三磷腈（80?-8?4)10.0 8(0.012111〇1)。室 温搅拌反应2 h;升温至回流，反应6 h。过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，得到无色固体，去 离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次，烘干，得到无色固体14. 4 g，产率为84. 3 %。
[0023] 实施例5 在250 mL的圆底烧瓶中通入氮气，在132 mL甲苯中加入苯酚12. 4 g (0. 132mol)、氢 氧化钾6.73 g (0.12mol)、双酚A桥连氯化环三磷腈（BCP-BPA)I0.0 g (0.012mol)。室温 搅拌反应4 h;升温至回流，反应6 h。过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，得到无色固体，去离 子水洗涤3次，乙醇洗涤3次，烘干，得到无色固体15. 2 g，产率为88. 7 %。
[0024] 实施例6 在1000 mL的圆底烧瓶中通入氮气，在660 mL二氧六环中加入苯酸62. I g(0. 66mol)、 氢氧化钾24.0 g (0.6mol)、双酚A桥连氯化环三磷腈（BCP-BPA)50.0 g (0.06mol)。室温 搅拌反应4 h;升温至回流，反应12 h。过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，得到无色固体，去 离子水洗涤5次，乙醇洗涤3次，烘干，得到无色固体74. 9 g，产率为87. 5 %。
【主权项】
1. 双酚S桥连苯酚基环三磷腈化合物，其特征在于，其结构式为：2. 根据权利要求1所述的双酚S桥连苯酚基环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于， 其步骤为： 在氮气氛围下，室温下将苯酚、缚酸剂用溶剂溶解混合后，添加双酚S桥连氯化环三磷 腈，搅拌，反应2~4h;然后升温至100~110 °C，恒温反应6~12h;反应结束后过滤，将 滤液减压蒸馏除去溶剂，得到无色固体，去离子水洗涤3~5次，乙醇洗涤3次，烘干，获得 双酚S桥连苯酚基环三磷腈化合物。3. 双酚A桥连苯酚基环三磷腈化合物，其特征在于，其结构式为：4. 根据权利要求3所述的双酚A桥连苯酚基环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于， 其步骤为： 在氮气氛围下，室温下将苯酚、缚酸剂用溶剂溶解混合后，添加双酚A桥连氯化环三磷 腈，搅拌，反应2~4h;然后升温至100~110 °C，恒温反应6~12h;反应结束后过滤，将 滤液减压蒸馏除去溶剂，得到无色固体，去离子水洗涤3~5次，乙醇洗涤3次，烘干，获得 双酚A桥连苯酚基环三磷腈化合物。5. 根据权利要求2所述的双酚S桥连苯酚基环三磷腈化合物的制备方法以及权利要求 4所述的双酚A桥连苯酚基环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为氢氧 化钠或氢氧化钾。6. 根据权利要求5所述的两种化合物的制备方法，其特征在于，所述苯酚、缚酸剂以及 双酚S桥连氯化环三磷腈或双酚A桥连氯化环三磷腈的摩尔比为11:10:1。
【专利摘要】本发明涉及添加型阻燃剂领域，具体是一种桥连环磷腈添加型阻燃剂及其制备方法，本发明提供的两种苯酚基桥连环磷腈添加型阻燃剂化合物，是以六氯环三磷腈为原料，通过刚性结构将两个磷腈环桥连，再通过与苯酚发生取代反应而获得。两种新型阻燃剂具有高刚性、大空间位阻、磷氮元素的含量高等特点，并且具有极好的热稳定性和抗水解性，无卤低毒，符合当前阻燃剂绿色环保的发展趋势，可作为添加型阻燃剂替代六苯氧基环三磷腈应用于环氧树脂等高分子材料中。
【IPC分类】C08L63/00, C07F9/6593, C08K5/5399
【公开号】CN105384781
【申请号】CN201510725609
【发明人】赵斌, 梁文俊, 刘亚青, 刘东月, 王晓峰, 柳学义
【申请人】中北大学
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年11月2日