（r）-n,n-二甲基-二茂铁基乙胺的合成方法
【专利摘要】（R）-N,N-二甲基-二茂铁基乙胺的合成方法，涉及化学合成工艺【技术领域】，将N,N-二甲基-二茂铁基乙胺的甲醇溶液和D-(-)-酒石酸的甲醇溶液混合反应，再控制2～5℃/h的降温速度进行拆分反应，拆分结束后，经过抽滤，烘干，加水搅拌，用液碱调pH后加入二氯乙烷搅拌萃取分层，有机层脱溶得（R）-N,N-二甲基-二茂铁基乙胺。本发明简化了操作步骤，脱溶后直接得到R体盐，省去了浓缩、低温保温、丙酮水溶液打浆等步骤，直接抽滤得到的R体盐烘干加水搅拌，使平均收率提高至31.9%。本发明减少了反应中废水的排放和溶剂丙酮和乙醚的使用，降低了能耗，减少了生产成本，使得废水排放量大幅减少。
【专利说明】(R) -N, N- 二甲基-二茂铁基乙胺的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学合成工艺【技术领域】，特别是农用除草剂S-异丙基甲草胺的加氢催化剂双膦配体的中间体——(R) -N, N- 二甲基-二茂铁基乙胺的合成工艺【技术领域】。
【背景技术】
[0002](R)-N, N- 二甲基-二茂铁基乙胺是合成农用除草剂S-异丙基甲草胺的加氢催化剂双膦配体的中间体。S-异丙基甲草胺为选择性除草剂，通过阻碍蛋白质的合成而抑制细胞的生长。通过植物的幼芽即单子叶植物的胚芽鞘、双子叶植物的下胚轴吸收向上传导，种子和根液吸收传导，但吸收量较少，吵到速度慢。出苗后主要靠根吸收向上传导，抑制幼芽和根的生长。敏感杂草在发芽后出土前或刚刚出土立即中毒死亡，表现为胚芽鞘紧包着生长点，稍变粗，胚根细而弯曲，无须根，生长点逐渐变褐色、黑色烂掉。如果土壤墒情好，杂草被杀死在幼芽期。如果土壤水分少，杂草出土后随着降雨土壤湿度增加，杂草吸收异丙基甲草胺，禾本科草心叶扭曲、萎缩，其他叶皱缩后整株枯死。阔叶杂草叶皱缩变黄整株枯死。对农作物无影响。
[0003]目前国内少量生产的厂家均采用以L_(+)_酒石酸为原料，反应结束后，过滤得到无用的S体盐，母液经过浓缩，加入乙醚至溶液浑浊，并在0℃静置保温12h，抽滤，滤饼用丙酮水溶液打浆3次，滤饼烘干，加入水搅拌，用液碱调pH=8~10，加二氯乙烷萃取分层，有机层脱溶得(R)-N，N- 二甲基-二茂铁基乙胺。其平均收率只有25%左右，同时存在操作步骤复杂，溶剂损耗大，成本高的问题。不利于推广利用。
【发明内容】
[0004]本发明目的是提供一种(R)-N，N- 二甲基-二茂铁基乙胺的合成方法，改变反应原料，优化后处理工艺，简化操作步骤，减少丙酮等溶剂的使用，使成本降低，收率增高。
[0005]本发明技术方案是:将N, N- 二甲基-二茂铁基乙胺的甲醇溶液和D-(-)_酒石酸的甲醇溶液混合反应，温度控制在45°C~55°C，反应结束后，控制2~5°C /h的降温速度进行拆分反应，拆分结束后，经过抽滤，烘干，加水搅拌，用液碱调PH值至8~10，然后加入二氯乙烷搅拌萃取分层，有机层脱溶得(R) -N，N- 二甲基-二茂铁基乙胺。
[0006]本发明采用D-(-)-酒石酸代替L- (+)-酒石酸进行反应，优化后处理工艺，简化了操作步骤，脱溶后直接得到R体盐，省去了浓缩、低温保温、丙酮水溶液打浆等步骤，直接抽滤得到的R体盐烘干加水搅拌，调PH至8~10，加二氯乙烷萃取分层，脱溶得(R)-N，N-二甲基-二茂铁基乙胺。使平均收率提高至31.9%。减少了反应中废水的排放和溶剂丙酮和乙醚的使用，降低了能耗，减少了生产成本，使得废水排放量大幅减少，极大减轻了环保压力。且乙醚是限制级的药品，使用要求严格，本发明省去了乙醚的使用，降低了公司的生产要求。
[0007]为了反应彻底进行，无过量或无剩余，本发明N，N- 二甲基-二茂铁基乙胺和D-(-)-酒石酸的投料摩尔比为1: 1.0~1.5。[0008]N, N- 二甲基-二茂铁基乙胺和无水甲醇的投料比为Imol: 500~1000ml。
[0009]N, N- 二甲基-二茂铁基乙胺甲醇溶液和D-(-)_酒石酸的甲醇溶液的反应结束后拆分降温温度为2~5°C /h。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
在500ml的A瓶中装有搅拌、温度计、回流冷凝器，加入49.7g(0.1934mol) N，N-二甲基-二茂铁基乙胺、100ml甲醇搅拌升温至50°C。
[0011]在500ml的B瓶中装有搅拌、温度计、回流冷凝器，加入29.3g (0.1934mol)D-(-)-酒石酸和100ml甲醇，升温至50°C。
[0012]将B瓶中的料液加入至A瓶中，搅拌反应，温度控制在55°C，反应结束后，以4°C /h的降温速度进行降温拆分。
[0013]以4°C /h的降温速度进行降温，降温途中会逐渐有固体析出，降到30°C，拆分结束后，取混合相至30°C抽滤，滤饼烘干，烘干的滤饼加入200ml水，用液碱调pH=8后，再加Λ 200ml 二氯乙烷搅拌萃取分层，脱溶得15.5g (R)-N，N-二甲基-二茂铁基乙胺，收率
31.19%。
[0014]实施例2
在500ml的A瓶中装有搅拌、温度计、回流冷凝器，加入51.4g(0.2mol) N，N- 二甲基-二茂铁基乙胺、100ml甲醇搅拌升温至55°C。
[0015]在500ml的B瓶中装有搅拌、温度计、回流冷凝器，加入33.3g(0.22mol) D-(-)-酒石酸和100ml甲醇，升温至55°C。
[0016]将B瓶中的料液加入至A瓶中，搅拌反应，温度控制在58°C，反应结束后，以3°C /h的降温速度进行降温拆分。降温拆分的方法同例I。
[0017]以3°C /h的降温速度进行降温，降温途中会逐渐有固体析出，降到35°C，拆分结束后，取混合相至35°C抽滤，滤饼烘干，烘干的滤饼加入200ml水，用液碱调pH=10后，再加Λ 200ml 二氯乙烷搅拌萃取分层，脱溶得16.7g (R)-N，N-二甲基-二茂铁基乙胺，收率
32.49%ο
[0018]实施例3
在500ml的A瓶中装有搅拌、温度计、回流冷凝器，加入66.4g(0.2584mol) N，N-二甲基-二茂铁基乙胺、125ml甲醇搅拌升温至48°C。
[0019]在500ml的B瓶中装有搅拌、温度计、回流冷凝器，加入50.9g (0.3359mol)D-(-)-酒石酸和125ml甲醇，升温至48°C。
[0020]将B瓶中的料液加入至A瓶中，搅拌反应，温度控制在60°C，反应结束后，以2°C /h的降温速度进行降温拆分。降温拆分的方法同例I。
[0021]以2V /h的降温速度进行降温，降温途中会逐渐有固体析出，降到30°C，拆分结束后，取混合相至30°C抽滤，滤饼烘干，烘干的滤饼加入250ml水，用液碱调pH=9，加入250ml二氯乙烷搅拌萃取分层，脱溶得18.9g (R) -N，N- 二甲基-二茂铁基乙胺，收率28.46%。
[0022]实施例4
在500ml的A瓶中装有搅拌、温度计、回流冷凝器，加入66.7g(0.26mol) N，N-二甲基-二茂铁基乙胺、125ml甲醇搅拌升温至45°C。
[0023]在500ml的B瓶中装有搅拌、温度计、回流冷凝器，加入59.1g (0.39mol) D-(-)-酒石酸和125ml甲醇，升温至45°C。
[0024]将B瓶中的料液加入至A瓶中，搅拌反应，温度控制在50°C，反应结束后，以5°C /h的降温速度进行降温拆分。降温拆分的方法同例I。
[0025]以5°C /h的降温速度进行降温，降温途中会逐渐有固体析出，降到35°C，拆分结束后，取混合相至35°C抽滤，滤饼烘干，烘干的滤饼加入250ml水，用液碱调pH=10，加入250ml二氯乙烷搅拌萃取分层，脱溶得23.7g (R) -N，N- 二甲基-二茂铁基乙胺，收率35.53%。
[0026]本发明反应式如下:
【权利要求】
1.(R)-N, N- 二甲基-二茂铁基こ胺的合成方法，其特征在于将N，N- 二甲基-二茂铁基こ胺的甲醇溶液和D-(-)-酒石酸的甲醇溶液混合反应，温度控制在45°C~55°C，反应结束后，控制2~5°C /h的降温速度进行拆分反应，拆分结束后，经过抽滤，烘干，加水搅拌，用液碱调PH值至8~10，然后加入二氯乙烷搅拌萃取分层，有机层脱溶得(R)-N，N-二甲基-二茂铁基こ胺。
2.根据权利要求1所述(R)-N，N- 二甲基-二茂铁基こ胺的合成方法，其特征在于N，N-二甲基-二茂铁基こ胺和D-(-)-酒石酸的投料摩尔比为1: 1.0~1.5。
3.根据权利要求1所述(R)-N, N- 二甲基-二茂铁基こ胺的合成方法，其特征在于N，N- 二甲基-二茂铁基こ胺和无水甲醇的投料比为Imol: 500~1000ml。
4.根据权利要求1所述(R)-N，N- 二甲基-二茂铁基こ胺的合成方法，其特征在于N，N-二甲基-二茂铁 基こ胺的甲醇溶液和D-(-)_酒石酸的甲醇溶液的反应结束后，拆分降温温度为2~5°C /h。
【文档编号】C07F17/02GK103570770SQ201310543785
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】于国权, 王建荣, 吉志扬, 窦伟 申请人:江苏长青农化股份有限公司