一种以2,4-二乙酰基-3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯为核的树枝骨架单体及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种以2, 4-二乙酰基-3-(4-溴苯基）戊 二酸二乙酯为核的树枝骨架单体及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 树枝状大分子（Dendrimer)是20世纪80年代中期出现的一类新型合成大分子， 其具有高度几何对称性结构，同时表面具有大量的官能团和可控的内部空腔，是一类三维 的、可以从分子水平上控制、设计分子的大小、形状、结构和功能基团的新型高分子化合物。 树状大分子比传统高分子具有更良好的单分散性、非结晶性和溶解性，且由于分子间相互 缠结少，粘度极低，具有其末端可导入大量的反应性或功能性基团等诸多特点。基于这些独 特的结构和性质特点，科学家们利用分子设计原理把具有不同功能的官能团引入大分子主 链或侧链，使其成为具有光敏功能、磁性功能或导电功能的高分子材料，在大分子中引入反 应型的基团，制成各种高分子试剂、高分子催化剂、用作医药上的缓释剂和高分子药物，成 为领域的研宄热点。
[0003] 树枝状大分子拥有特殊的形态结构，其合成方法与线形高分子不同。自1985年开 发树枝状大分子以来，多种结构的树枝状大分子已经合成出来。精确控制分子链在空间的 生长，采取适当的合成方法是合成的关键。目前，已研宄出的树枝状大分子的合成方法主要 有发散法、收敛法、发散收敛共用法等。
[0004] (1)发散法
[0005] Tomalia与Newkome研宄出的发散合成路线。所谓发散合成法，是从树枝状大分子 的中心点开始，向外逐级扩展进行合成的。该方法首先合成初始核，然后以初始核为中心逐 步往外接枝，原来只有一个活性增长点发展到下一代则可以生成两个或三个具有同样活性 的增长点。
[0006] 发散合成法对于引入官能团在外围上十分方便，但缺点也是很明显的，反应增长 级数越大，所需的反应官能团数目越多，空间位阻对引入支化单元的反应有一定影响，容易 使增长反应不完全让分子产生缺陷从而影响产率。若使反应完全，需要更为苛刻的反应条 件与过量的试剂，这样一来产物的纯化又有一定的困难。
[0007] ⑵收敛法
[0008] Frechet和Miller等在发散法后有研宄出了新的合成路线一收敛合成法。收敛 合成法是与发散法相对应的方法，该法从所需合成的树枝状大分子的外围枝干部分开始， 向内进行反应。
[0009] 收敛合成法相对于发散法的优势在于，每一代反应的反应节点数有限，因而可以 得到更高单分散程度的产物，同时比发散法合成出的产物更易纯化与表征。不过缺点在于， 随着代数的不断增加，中心点反应基团所受的空间位阻也相应的增大，易阻碍反应的进一 步进行，使其合成的高分子结构不如发散合成法合成的大。
[0010] (3)发散收敛共用法
[0011] 此法结合了前两种方法的优点。一般先用发散法制得低代的称为"超核"的树枝 状大分子，再用收敛法合成需要的代数的称为"支化的单体"扇形树枝大分子，然后将"支化 的单体"接到"超核"上。
[0012] Kawaguch用
【主权项】
1. 一种以2, 4-二乙酰基-3-(4-溴苯基）戊二酸二乙酯为核的树枝骨架单体，其特征 在于，分子式如I所示： i 〇
2. 根据权利要求1所述以2, 4-二乙酰基-3-(4-溴苯基）戊二酸二乙酯为核的树枝骨 架单体，其特征在于，所述式I中，n的取值包括2、3或4。
3. -种如权利要求1或2所述以2, 4-二乙酰基-3-(4-溴苯基）戊二酸二乙酯为核的 树枝骨架单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将2, 4-二乙酰基-3-(4-溴苯基）戊二酸二乙酯和脂肪族二胺混合，在冰水浴磁力 搅拌器中避光反应24?25小时，反应结束后，用旋转蒸发器减压蒸馏除去反应溶剂，并加 入甲醇多次旋蒸，得亮黄色固体，即外围具有可以接枝的官能团的反应核；其中，脂肪族二 胺既作为溶剂又作为反应物，2, 4-二乙酰基-3-(4-溴苯基）戊二酸二乙酯与参与反应的脂 肪族二胺的摩尔比为1:2?3 ; 2) 将步骤1)所得反应核用甲醇作为溶剂溶解充分，用恒压分液漏斗向反应核的溶液 中滴加丙烯酸甲酯，在常温下用磁力搅拌器反应24?25小时，反应结束后，萃取提纯用旋 转蒸发器减压蒸馏，并加入甲醇多次旋蒸，得黄色固体，即0.5代产物；其中0代产物与丙烯 酸甲酯的摩尔比为1?1. 5:3?4. 5 ; 3)将步骤2)所得0. 5代产物继续用甲醇作溶剂溶解充分，用恒压分液漏斗滴加脂肪族 二胺，在常温下用磁力搅拌器反应24?25小时，反应结束后，萃取提纯用旋转蒸发器减压 蒸馏，并加入甲醇多次旋蒸，得黄色固体，即1代产物；其中，0. 5代产物与脂肪族二胺的摩 尔比为1?1. 2:6-8 ; 4)依次交替生成1. 5代、2代和2. 5代产物，最终生成3代产物，即式I所示产物；其 中，制备各代产物时，均将上一代产物用甲醇作溶剂溶解充分，按摩尔比用恒压分液漏斗 滴加反应物，在常温下用磁力搅拌器进行反应，反应结束后，萃取提纯用旋转蒸发器减压蒸 馏，并加入甲醇多次旋蒸，得到各代产物；所述反应物，在制备半代产物的过程中，为丙烯酸 甲酯；在制备整代反应的过程中，为脂肪族二胺； 其中，制备1.5代产物时，1代产物与丙烯酸甲酯的摩尔比为1?1.5:8?12,反应时 间为36?37小时，得到淡黄色固体，即1. 5代产物； 制备2代产物时，1.5代产物与脂肪族二胺的摩尔比为1?1.2:10?12,反应时间为36?37小时，得黄色固体，即2代产物； 制备2. 5代产物时，2代产物与丙烯酸甲酯的摩尔比为1?1.5:16?20,反应时间为48?49小时，得深黄色固体，即2. 5代产物； 制备3代产物时，2. 5代产物与脂肪族二胺的摩尔比为1?1.2:18?20,反应时间为48?49小时，得棕黄色凝结物，即3代产物。
4.根据权利要求3所述以2, 4-二乙酰基-3-(4-溴苯基）戊二酸二乙酯为核的树枝骨 架单体的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二胺包括乙二胺、1，3-丙二胺或1，4- 丁二胺。
5. -种如权利要求1或2所述以2, 4-二乙酰基-3-(4-溴苯基）戊二酸二乙酯为核的 树枝骨架单体的应用，其特征在于，在油田驱油聚合物中的应用。
【专利摘要】本发明提供一种以2,4-二乙酰基-3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯为核的树枝骨架单体，分子式如I所示；还提供所述树脂骨架单体的制备方法，先采用2,4-二乙酰基-3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯和脂肪族二胺混合进行改性，制成反应核，再在反应核上交替接枝，依次生成0.5代产物、1代产物、1.5代产物、2代产物和2.5代产物，最终生成3代产物，即本发明树枝骨架单体；其中在制备半代产物的过程中，采用丙烯酸甲酯为反应物；在制备整代反应的过程中，采用脂肪族二胺为反应物。本发明制得的树脂骨架单体具有刚性结构主链，因而具有良好的抗盐性能和热稳定性，将其应用在油田驱油聚合物中效果有所提升。
【IPC分类】C09K8-588, C07C237-10, C08G83-00, C07C231-02
【公开号】CN104610083
【申请号】CN201510065283
【发明人】侯经洲, 施雷庭, 叶仲斌, 陈洪, 汪士凯, 刘尧波, 但松林
【申请人】西南石油大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月6日