一种可聚合二茂铁衍生物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种可聚合二茂铁衍生物及其制备方法，该二茂铁衍生物为丙烯酰二茂铁基酯，端位具有烯烃双键结构，易与常规烯类单体进行共聚合制备含有二茂铁基团功能聚合物，其制备步骤为：首先，以二茂铁作为原料与酰氯试剂发生Friedel-Crafts反应生成酰基二茂铁；其次，通过还原反应将酰基二茂铁还原成二茂铁基脂肪醇；再次，将二茂铁基脂肪醇与丙烯酰氯进行酯化反应，并通过对产物的有机相进行分离提纯即为该二茂铁衍生物，产率为60%～86%。本发明的可聚合二茂铁衍生物合成工艺条件简单，可以与烯类单体进行自由基共聚合，所得到的含二茂铁基的聚合物能很好用于电极修饰，并提高修饰电极的准确度与稳定性。
【专利说明】一种可聚合二茂铁衍生物及其制备方法
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及一种可聚合二茂铁衍生物及其制备方法。
【【背景技术】】
[0002]二茂铁是由两个环戊二烯阴离子与一个亚铁离子所形成的一种“三明治”夹心状的化合物。二茂铁中铁原子周围的电子总数为36个，因此具有较好的稳定性。二茂铁中双环戊烯的结构属于芳香环，其化学性质较苯活泼，容易进行亲电取代反应，合成出含有二茂铁基功能基团的衍生物，活泼的芳香环性质为设计可聚合二茂铁基单体提供了极大的可能性，同时又在环戊二烯中引入亚铁离子，大幅度降低了环戊二烯的毒性，使其具有更好的生物相容性。例如，在无水氯化铝作为催化剂的条件下，二茂铁可以与酰氯发生Friedel - Crafts酰基化反应，在环戊烯上引入较为活泼的酰基；二茂铁还可以与甲醛以及氨基化试剂发生Mannich反应，制备胺基化二茂铁衍生物。二茂铁中环戊烯上的氢原子易取代是合成各类二茂铁衍生物的基础，其衍生物多见于单、多核二茂铁配合物、二茂铁基络合物、二茂铁基聚合物以及手性二茂铁基配合物等。
[0003]二茂铁及其衍生物具有低毒性、特殊氧化还原性以及优越的稳定性赋予其应用于修饰电极、功能材料、生物材料等多个领域。
[0004]( I)修饰电极方面二茂铁及其衍生物由于其是一类富电子体系，因此可作为电子媒介体来修饰电极。修饰后的电极材料可以提高原电极表面催化剂的催化效率以及选择灵敏性。如N - (2 -甲基-二茂铁)-己酸对葡萄糖氧化酶电极进行修饰，制备出一种安培型葡萄糖生物传感器，在测试过程中，这种传感器表现出稳定性好、选择性好、灵敏度高等特点。通过碳化二亚胺将1，I’ - 二甲基二茂铁与葡萄糖氧化酶键合固定在石墨电极表面，制成二甲基二茂铁-葡萄糖氧化酶修饰电极，这种生物传感器有响应速度快、检测灵敏度高等诸多优势。
[0005](2)功能材料方面二茂铁基有机配合物于上世纪70年代已用于液晶材料，制备了第一批有机金属液晶，该液晶在电场下分子的排列与晶相类似。采用硅氢化反应制备的聚二茂铁的液晶材料向量相温度可以延续到250°C以上，收外力挤压时可以出现特征闪烁，其熔点随侧链段的碳链长度的增加而升高，表现出良好的使用性能。二茂铁基聚合物一二茂铁席夫碱类金属是一种三阶非线性光学材料，其极化率明显高于现有的非线性光学材料。
[0006](3)生物材料方面二茂铁及其衍生物具有亲油性、芳香性、低毒性以及氧化还原可逆性使其广泛应用于制备生物材料。如席夫碱类二茂铁衍生物比其他的抗癌药物具有脂溶性以及细胞穿透性，因此有较强的抑菌性和抗癌性；二茂铁所含的亚铁是一种有机铁，具有低毒性，治疗贫血效果显著，副作用小，以二茂铁衍生物为母体，将其糖苷化，可以制备二茂铁基苯甲酸四乙酰葡萄糖酯类化合物，实验表明该化合物作用于失血性贫血小鼠效果显著。
[0007]二茂铁基功能材料多见于其聚合物，目前制备二茂铁基聚合物的方法多为开环聚合法，引发开环聚合的方式有热引发、阴离子引发、阳离子亲核试剂辅助引发以及过渡金属催化引发等多种方式。如通过热开环聚合方式将二茂铁二锂盐与二氯硅烷缩聚制备聚二茂铁基硅烷；锂化二茂铁与氯化钴反应制备聚锂化二茂铁；100°c下，以氯化亚铜作为引发齐?，可使二取代的三丁基锡二茂铁衍生物聚合得到相对应的二茂铁基聚合物。除此之外，某些情况下将可将二茂铁基通过聚合物的化学改性引入到高度支化的聚合物中形成含有二茂铁基聚合物。如通过二茂铁酰氯与不同多胺基树枝状物反应合成了分别含有3、9、和18个二茂铁基团酰胺基二茂铁树枝状物，可作为超分子氧化还原传感器，用来识别无机阴离子。
[0008]从目前已报道的二茂铁聚合物的制备上来看，开环聚合物所制备的聚合分子量都不高(重均分子量为400~3600)，制备条件一般都含有一定毒性的重金属盐作为催化剂，反应温度较高(>100°0，难以规模化聚合，制备条件苛刻；若将二茂铁及其衍生物通过化学反应的方式引入到高度支化的聚合物中，该类反应多属于官能团之间的化学反应，具有一定的可逆性，聚合要在一定的催化条件下进行，有必要不断将反应生成的小分子排出以提高反应产率。因此，如何通过分子设计获得一种合成条件温和，易于聚合的新型二茂铁基烯类单体是当前可聚合二茂铁衍生物的研究重难点。
【
【发明内容】
】
[0009]本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种可聚合二茂铁衍生物，该衍生物可以与烯类单体进行自由基共聚合，所得到的含二茂铁基的聚合物能很好用于电极修饰，并提高修饰电极的准确度与稳定性。
[0010]本发明是这样实现上述技术问题之一的:
[0011]一种可聚合二茂铁衍生物，其特征在于:所述可聚合二茂铁衍生物为丙烯酰二茂铁基酯，其端基含有碳-碳双键，可与烯类单体进行自由基共聚合，其化学结构如下:
[0012]
【权利要求】
1.一种可聚合二茂铁衍生物，其特征在于:所述可聚合二茂铁衍生物为丙烯酰二茂铁基酯，其端基含有碳-碳双键，可与烯类单体进行自由基共聚合，其化学结构如下:
2.根据权利要求1所述的一种可聚合二茂铁衍生物，其特征在于:所述烯类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
3.一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法，其特征在于:所述方法步骤如下: 步骤(1)，在冰水浴中配置二茂铁、氯化铝以及酰基氯的二氯甲烷溶液，该反应体系中二茂铁的质量分数为5~20%,酰基氯的质量分数为6~15%,氯化招的质量分数为4~7% ；升温反应体系，连续搅拌反应至无氯化氢气体放出；将有机相通过二氯甲烷进行2~3次萃取后，依次经蒸馏水、饱和碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶液洗涤分别2~3次，再经沸水浴提纯得到酰基化二茂铁，该步化学反应方程如下:
4.根据权利要求3所述的一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的反应分成两个阶段，首先将反应体系升温至10~15°C下连续搅拌反应lh，然后升温至20~30°C下连续搅拌反应2~4h，至无氯化氢气体放出；且所述酰基氯为乙酰氯、丙酰氯和丁酰氯中的一种，所述氯化铝为催化剂。
5.根据权利要求3所述的一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中所述氯化钙以及氢氧化钠为催化剂；水浴加热反应时，在O~30min内将反应温度从室温升至60~75°C，回流操作下反应1.5~3h。
6.根据权利要求3或5所述的一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中所述重结晶溶剂是体积比为1:0.5~2的乙醇-石油醚混合溶液。
7.根据权利要求3所述的一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中所述三乙胺为催化剂，控制反应温度变化过程为: 反应体系在O°C时反应O~0.5h，然后升温至15~25°C下反应0.5~lh，继续升温至45~55°C下反应I~4h。
8.根据权利要求3或7所述的一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中所述硅胶层析柱所使用的硅胶粒径为200~300目，洗脱剂为石油醚，洗脱温度为60~90°C。
9.根据权利要求3所述的一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法，其特征在于:所述室温为24~26°C，所述冰水浴温度为0°C。
【文档编号】C08F220/56GK103910764SQ201410132554
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月3日 优先权日:2014年4月3日
【发明者】李云龙, 林松柏, 李大刚, 李坤璐 申请人:黎明职业大学