一种聚乙烯母料复合助剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚乙烯母料复合助剂及其制备方法，该聚乙烯母料复合助剂包括以下组分制成：纳米全硫化粉末硅橡胶1～10%，纳米二氧化硅18～25%，分散剂1～8%，有机硅活性助流剂1～8%，含氟聚合物1～5%，抗氧剂1683～5%，抗氧剂10103～5%，抗静电剂1～4%，紫外线吸收剂1～4%，PE载体树脂50～60%；该聚乙烯母料复合助剂具有功能多、安全环保、专有性强的特点，能使得塑料制品具有优良的多种性能。
【专利说明】一种聚乙烯母料复合助剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于塑料助剂【技术领域】，具体涉及一种聚乙烯母料复合助剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]我国塑料生产总量及制品消费总量均占世界第二位。其中聚乙烯(PE)在合成树脂中产量最大，发展最快，品种开发最活跃。由于PE具有优良的耐低温性能，化学稳定性能，耐大多数酸碱侵蚀性能，电绝缘性能等，又由于其重量轻，易加工等特性，PE的生产得以迅猛发展。
[0003]据统计，2012年全国PE总产量约1000万吨，由于今后一个时期内，亚太地区的聚乙烯新项目主要位于中国、印度和韩国，所以预计到2015年产国内总产量将达到1400万吨以上，其中低密度(LDPE)线性低密度(LLDPE)约占PE总产量的60%以上，即2012年产量为600万吨，预计到2015年产量为840万吨，这其中的70%产量主要用于薄膜和其它制品。但是，通用普通PE自身却存在一些缺陷:
[0004]一是制成膜后出现粘连现象，开口困难；二是透明性欠佳，雾度较高；三是树脂本身易被光氧化，热氧化，臭氧分解，在紫外线的作用下又易发生降解；四是在某些应用领域尚需补充某些功能才能达到应用的条件等。
[0005]能否克服PE的这些弊端，实现其高性能，一是很大程度上取于催化剂的性能，即采用高分子合成路线直接开发生产高性能的PE产品。但是开发生产此类产品技术难度大，投资成本高，建设周期长，环保处理难，与国外相比，目前国内还处于落后状态。二是很大程度上取决于助剂的性能，即利用添加助剂的方法，通过改性克服PE的自身缺陷，提高其某些性能，其特点是投资少见效快，成本低，几乎无环保瓶颈。
[0006]但是，目前国内生产的PE助剂尚不同程度存在以下主要问题:
[0007]I)功能单一。PE的改性涉及诸多方面，如爽滑、易开口性、透明性、环保性、卫生性、长效性、低静电、抗紫外线、抗冲击、抗拉伸、鱼眼、条纹等等。但目前一些牌号的助剂往往只针对其中某一项功能进行改性，要多方面改变PE的性能往往同时添加多种不同功能的助剂，需要同时开通多个加料系统，使操作复杂，影响产品质量，增加生产成本，同时也降低了生产效率。
[0008]2)方法落后。例如为了解决薄膜粘连现象，一般采取在薄膜的制造过程中直接添加抗粘连剂的方法，虽然也实现了降低表面摩擦系数的目的，但是由于抗粘剂为无机粉末状，具有精细微观结构特有的粒径分布，直接添加容易造成抗粘连剂在树脂基体中分散不均，从而影响了膜制品的光学性能和力学性能。
[0009]3)目前国内一些助剂:如抗氧剂、爽滑剂等等仍是粉末状，用户在添加过程中输料时易扬尘、储料时易挂壁、加料时易堵塞(架桥)、物料损耗较大，不仅造成污染，也易使计量失准，直接影响产品质量。
[0010]目 前还没有能有效同时克服上述困难的助剂。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是要解决现有聚乙烯母料复合助剂存在的上述问题，提供一种具有功能多、安全环保、专有性强的聚乙烯母料复合助剂。
[0012]本发明的另一目的是提供上述聚乙烯母料复合助剂的制备方法。
[0013]本发明的目的是通过以下方式实现的:
[0014]一种聚乙烯母料复合助剂，该聚乙烯母料复合助剂主要由以下组分制成:
[0015]纳米全硫化粉末硅橡胶I~10%
[0016]纳米二氧化硅18~25%
[0017]分散剂I~8%
[0018]有机硅活性助流剂I~8%
[0019]含氟聚合物I~5%
[0020]抗氧剂168 3~5%
[0021]抗氧剂1010 3 ~5%
[0022]抗静电剂 I~4%
[0023]紫外线吸收剂I~4%
[0024]PE载体树脂50~60%
[0025]上述各组分重量之和为100%。
[0026]上述聚乙烯母料复合助剂优选主要由以下组分制成:
[0027]纳米全硫化粉末硅橡胶I~5%
[0028]纳米二氧化硅18~23%
[0029]分散剂3~6%
[0030]有机硅活性助流剂2~6%
[0031]含氟聚合物2~4%
[0032]抗氧剂168 4~5%
[0033]抗氧剂1010 4 ~5%
[0034]抗静电剂I~2%
[0035]紫外线吸收剂I~2%
[0036]PE载体树脂50~60%
[0037]上述各组分重量之和为100%。
[0038]本发明所述的纳米全硫化粉末硅橡胶优选为纳米全硫化硅橡胶GZ-106。所述的分散剂优选为亚甲基二萘磺酸钠。纳米全硫化粉末硅橡胶弹性粒子若不能在物料中实现纳米级分散，产品就不能获得理想的改性效果；纳米二氧化硅等无机粒子若物料中分散不均匀，也会影响其性能指标，本发明选用一定量的亚甲基二萘磺酸钠能使其达到最佳的分散效果。所述的有机硅活性助流剂优选为甲基乙烯基硅橡胶。所述的含氟聚合物优选为氟聚合物5922。所述的抗静电剂优选为烷基咪唑啉。所述的紫外线吸收剂优选为邻羟基二苯甲酮。所述的PE载体树脂可为LLDPE、HDPE或LDPE树脂，LLDPE树脂优选为DFDA-7042型号、HDPE树脂优选为DGDA-6098型号、LDPE树脂优选为2426F型号。
[0039]上述聚乙烯母料复合助剂的制备方法包括以下步骤:[0040]I)将全部组分预混粗放分散；操作转速:每分钟40-50转；
[0041]2)利用球磨机对全部组分再进行细化分散；控制转速每分钟60-90转；
[0042]3)利用造粒机在挤出造粒时使得全部组分进一步强化分散。
[0043]上述聚乙烯母料复合助剂的制备方法具体包括以下步骤:
[0044]I)利用悬臂双螺旋锥型搅拌机将全部组分预混搅拌粗放分散；操作转速:每分钟40~50转，搅拌时间为50~60分钟；
[0045]2)利用卧式球磨机对全部组分再细化分散；控制转速每分钟60~90转，机内温度控制在75-80°C，搅拌时间为70-80分钟；
[0046]3)利用双螺杆造粒机在挤出造粒时进一步强化分散。机内温度控制在75_85°C范围内，出料温度控制在10-30°C范围内，工艺控制产量每小时0.2-0.3吨范围内。
[0047]在本发明中，由于纳米硅橡胶弹性粒子太小，比表面积大，极易团聚，直接添加使用还存在一个如何有效解决其纳米级分散的技术难题，利用三步物理方法和一步化学方法，纳米粒子团聚 体在经过三次高速剪切力的作用下，分散成单个粒子，团聚现象消失，达到了分散效果。同时发明人在物理分散的过程中，又添加了少量的化学固体分散剂，进一步优化了分散效果。使纳米全硫化粉末硅橡胶均匀地分散到产品中去。
[0048]另外，造粒过程中控制适当的温度和流速。因其半成品伸缩性较强，温高和流速过快会使切粒困难。因此使机内温度控制在75~80°C范围内，出料温度控制在10~30°C范围内，工艺流速产量控制在每小时0.25~0.3吨范围内。
[0049]本发明具有以下特点:
[0050]I)本发明复合助剂中最重要的一个技术突破就是应用了纳米全硫化硅橡胶GZ-106，其粒径在100~150纳米区间。经试用检测对比证明，应用了该纳米材料使新型复合助剂应用于树脂后的各项性能指标有显著提高。
[0051]2)纳米二氧化硅。其粒径在300~500nm之间，分散性能较好，具有絮状和网状准颗粒结构，表面存在不饱和的残键及不同键合的羟基，具有很高的表面活性，能提高聚合物材料的拉伸强度及断裂伸长率等力学性能。其次，在树脂制品如(薄膜)表面产生细而坚硬的凸起，从而减少了相互之间的接触面积，降低了表面摩擦系数，从而达到高效开口的目的。
[0052]3)本发明产品中添加了纳米级材料，纳米粒子若不能有效地分散到其物料中就不会获得理想的改性效果甚至会适得其反。亚甲基二萘磺酸钠能吸附于物料界面并能显著降低界面自由能并使之不在聚集的物质，进一步强化和优化纳米粒子的分散效果。
[0053]4)本发明使用有机硅活性助流剂(也称有机硅润滑剂)甲基乙烯基硅橡胶，具有良好的透明性，有少量或微量的活性基团，添加后能明显提高树脂的流动性，包括填模容易和挤出力矩减小；增加了内润滑使脱模容易、出料速度快及制品变形小；改善了填料与树脂的相容性；提闻了制品表面的光洁度和手触感；提闻了制品的拉伸强度和冲击强度；提闻了制品的耐磨性，抗划伤性能等。
[0054]5)含氟聚合物(PPA) 5922又称氟橡胶，是美国3M公司为了改善聚合物加工性能而开发的一种添加剂，在聚烯烃中既可以添加至PE中，也可以添加至PP中。当添加聚合物的助剂在塑化挤出过程中，在势位差作用下，含氟聚合物向熔体外层移动并在金属表面与聚合物熔体间形成一层润滑层。在连续挤出过程中，这一涂覆层是处于动态平衡的，当动态平衡稳定后，挤出过程和产品质量就会达到更加稳定。本发明使用该材料可减少表面缺陷，如常见的熔体破裂所产生的鲨鱼皮现象，提高产品表面光亮度、透明度和光滑度；减少加工过程中对设备的磨损，消除口模积料现象，减少挤出过程中产生的凝胶；提高产品的成型率及尺寸稳定性，降低废品率。
[0055]6)抗氧剂又称防老剂。在本发明中我们应用了二种抗氧剂:一是亚磷酸脂为辅助抗氧剂，其通过自身分子中的磷或硫原子化合价的变化，把PP中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。二是季戊四醇脂为主抗氧剂，与亚磷酸脂抗氧剂并用，增加了协同效应，与PP相容性极好，使PP的性能更加稳定(抗老化)。
[0056]7)本发明使用抗静电剂(内加型)烷基咪唑啉，能有效消除塑料制品因摩擦和剥离所产生的电荷积累，消除了在使用中因静电火花而产生的火灾隐患。
[0057]8)本发明使用紫外线(光)吸收剂，特别是邻羟基二苯甲酮，能吸收对高分子材料的紫外线(光)的影响，从而使高分子材料免于光老化的稳定剂。其光稳定化学基理包括:高效吸收紫外线，吸光后的紫外线吸收剂成为激发状态，通过氢键的快速互相变异而消除激发能，从而避免了光化学反应，有效防护了高分子材料的老化。
[0058]9)LDPE、LLDPE、HDPE树脂，作为助剂载体，可以避免抗氧剂等小分子物质被抗粘连粉剂(二氧化硅)等物质吸收，从而影响添加剂性能的发挥；且助剂外部又被母料基体树脂所包围，可以保证添加剂的有效存在，使 之充分发挥对树脂的各种功能作用。
[0059]10)本发明复合助剂在PE中具有良好的相容性，没有对抗和迁移现象，没有因为在PE中应用本产品在提高其某些物化性能的同时而使另外一些物化性能受到影响。
[0060]在本发明复合助剂生产中，没有使用通常大多采用的油酸酰胺、芥酸酰胺等含胺类润滑剂，以免在高温分解时溢出胺类气体，也没有添加常用的硬脂酸锌等重金属含量较高的材料，所应用的原料全部是无毒无害，对产品无任何副作用，生产过程中基本不产生“三废”，其产生的噪声及微量粉尘也完全符合国家的环保标准，不会对环境和人身健康造成危害。
[0061]与现有技术比较本发明的有益效果:
[0062]一是选用了纳米硅橡胶材料不仅使PE的主要性能得到明显改善，也很好地解决了 PE薄膜的高透明、易开口的问题；二是使用了特定的分散剂，进一步优化纳米材料和纳米二氧化硅粒子的分散问题；三是添加了特定的有机硅活性助流剂，不仅使产品品质有进一步的突破，也可使填料在聚合物中的分散性、聚合体系的流动性得以改善，有效地增强PE薄膜及其制品的机械性能、表现质量和加工的性能；四是添加了含氟聚合物(PPA)，减少了表面缺陷，提高了产品表面光亮度和光滑度，减少了膜制品的雾度，同时提高了产品的成型率和尺寸稳定性，降低废品率；五是同时添加了二种抗氧剂，协同复配效应非常显著，使产品更具有防老化性；六是还添加剂了抗静电剂、紫外线吸收剂等其它一些PE功能补充材料，使其综合性能得以同步提高。本发明突破了传统意义上抗粘连母料功能。一般的抗粘连母料仅对树脂的爽滑，易开口和抗粘连等几个功能进行改性，而本发明使通常的单一型产品同时具有高透明、抗粘连、易开口、抗冲击、抗拉伸、抗氧化、抗静电、抗紫外线、光洁度等十多项功能和性能指标均有较大幅度提闻；鱼眼、条纹、杂粒等均有大幅度下降，是真正的多功能复合型产品。
[0063]而且，本发明将各类助剂加工成母料形式，避免了抗氧剂等高分子物质被抗粘连剂吸收，从而影响其性能的发挥。又由于本发明的制备方法使得母料进行了特殊的表面处理，且其外部被基体树脂所包围，不易吸收低分子的助剂，可以保证添加剂的有效存在，使之充分发挥对树脂的各种功能作用。
[0064]本发明助剂主要是应用于国产LDPE、LLDPE及HDPE产品的改性，使改性后的PE可生产出较高性能的膜类和塑料制品。
【具体实施方式】
[0065]以下通过【具体实施方式】对本发明进行进一步阐述。纳米全硫化硅橡胶GZ-106生产厂家为无锡高宗粉体材料有限公司；氟聚合物(PPA)5922购自于美国3M公司。抗静电剂生产厂家为南通桑达化工有限公司，紫外线吸收剂生产厂家为氰特化工(上海)有限公司；DFDA-7042型号LLDPE树脂为中国石化扬子石油化工有限公司生产，DGDA-6098型号HDPE树脂为齐鲁石化公司生产，2426F型号LDPE树脂为大庆石化公司生产。
[0066]实施例1
[0067]配方:
[0068]纳米全硫化硅橡胶GZ-106 2%
[0069]纳米二氧化硅18%
[0070]分散剂(亚甲基二萘磺酸纳)3%
[0071]有机硅活性助流 剂(甲基乙烯基硅橡胶)3%
[0072]含氟聚合物(PPA)5922 2%
[0073]抗氧剂168[三(2、4 一二叙丁苯基)亚磷酸脂]5%
[0074]抗氧剂1010四[β - (3、5 —二叙丁基_4_羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂5%
[0075]抗静电剂(内加型)(烷基咪唑啉)1%
[0076]紫外线吸收剂(邻羟基二苯甲酮)1%
[0077]PE 载体树脂 DFDA-7042 60%
[0078]制备方法:
[0079]I)利用悬臂双螺旋锥型搅拌机将全部组分预混粗放分散；
[0080]悬臂双螺旋锥形搅拌机，型号:DSH-1.5⑶，不锈钢材质，工艺控制转速每分钟40~50转，搅拌时间为60分钟。
[0081]2)预混粗分散结束后，再将得到的混合材料投入卧式球磨机进行研磨细化分散。卧式球磨机型号:QM_500,不锈材质，卧式球磨机的工艺控制转速每分钟75~80转,温度控制在80°C，搅拌时间为80分钟。
[0082]3)细化分散结束后，将得到的混合材料投入双螺杆造粒机中挤出造粒强化精细分散，造粒机型号:TE-65，机内温度控制在75-80°C范围内，出料温度控制在10_30°C范围内，工艺流速产量控制250kg~300kg/小时范围内。
[0083]表1本发明实施例1助剂主要指标与检验达到指标对比表
[0084]
【权利要求】
1.一种聚乙烯母料复合助剂，其特征在于该聚乙烯母料复合助剂主要由以下组分制成: 纳米全硫化粉末娃橡胶I~10% 纳米二氧化硅18~25% 分散剂I~8% 有机硅活性助流剂I~8% 含氟聚合物I~5% 抗氧剂168 3~5% 抗氧剂1010 3~5% 抗静电剂I~4% 紫外线吸收剂I~4% PE载体树脂50~60%。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯母料复合助剂，其特征在于该聚乙烯母料复合助剂主要由以下组分制 成: 纳米全硫化粉末娃橡胶I~5% 纳米二氧化硅18~23% 分散剂3~6% 有机硅活性助流剂2~6% 含氟聚合物2~4% 抗氧剂168 4~5% 抗氧剂1010 4~5% 抗静电剂 I~2% 紫外线吸收剂I~2% PE载体树脂50~60%ο
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯母料复合助剂，其特征在于纳米全硫化粉末硅橡胶为纳米全硫化硅橡胶GZ-106。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯母料复合助剂，其特征在于所述的分散剂为亚甲基二萘磺酸纳。
5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯母料复合助剂，其特征在于所述的有机硅活性助流剂为甲基乙烯基硅橡胶。
6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯母料复合助剂，其特征在于所述的含氟聚合物为氟聚合物5922。
7.根据权利要求1或2所述的聚乙烯母料复合助剂，其特征在于所述的抗静电剂为烷基咪唑啉。
8.根据权利要求1或2所述的聚乙烯母料复合助剂，其特征在于所述的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮。
9.根据权利要求1或2所述的聚乙烯母料复合助剂，其特征在于所述的PE载体树脂为LLDPE、HDPE 或 LDPE 树脂。
10.一种权利要求1或2所述的聚乙烯母料复合助剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: . 1)将全部组分预混粗放分散；操作转速:每分钟40-50转； . 2)利用球磨机对全部组分再进行细化分散；控制转速每分钟60-90转； . 3)利用造粒机在挤出造粒时使得全部组分进一步强化分散。
【文档编号】C08K3/36GK104031303SQ201410132104
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2014年4月2日
【发明者】李英杰, 彭令才, 孙秀平, 徐宝成, 刘铁民 申请人:南京淳达科技发展有限公司