一种无卤阻燃复合助剂、其制备方法及聚丙烯复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃复合剂、其制备方法及无 卤阻燃连续长纤维增强的聚丙烯复合材料。
【背景技术】
[0002] 聚丙稀（Polypropylene，简称PP)是一种半结晶的热塑性塑料，具有较高的耐冲 击性，机械性质强韧，抗酸碱腐蚀。但聚丙烯有成型收缩率大，对缺叶分敏感、冲击性能差 等缺点，限制了其使用范围。
[0003] 长玻璃纤维增强聚丙烯是以聚丙烯树脂为基材的不同玻璃纤维增强的热塑性复 合材料。长玻璃纤维增强聚丙烯能弥补聚丙烯性能上的不足，具有高冲击强度、高刚性、低 收缩率等优点，扩大了聚丙烯的应用范围，可在一定范围内代替钢、聚甲醛、尼龙等，现已经 广泛应用于汽车、机械、电器等领域。虽然长玻璃纤维增强聚丙烯在很多方面得到了广泛的 应用，但是经过长玻璃纤维增强的聚丙烯在一些阻燃要求比较高的场合下使用仍然受到限 制。
[0004] 现有技术中，为了提高长玻璃纤维增强的聚丙烯的阻燃性，向其中添加阻燃剂。目 前使用的阻燃剂包括含卤阻燃剂和无卤阻燃剂，含卤阻燃剂燃烧过程中会产生大量的有毒 有害气体，不能满足对环保的要求。无卤阻燃剂相对比较环保，但现有的任何一种无卤阻燃 剂也无法兼顾长玻璃纤维增强聚丙烯材料的力学性能和阻燃性能来满足使用要求。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃复合助剂、其制备方法及聚丙烯 复合材料，本发明提供的聚丙烯复合材料具有较好的阻燃性和力学性能。
[0006] 本发明提供了一种无卤阻燃复合助剂，包括以下组分：
[0007] 10~40重量份的具有式I结构的苯膦酚酞环状齐聚物；
[0008] 40~60重量份的无卤无机阻燃剂；
[0009] 1~3重量份的无卤偶联剂；
[0010]
[0011]式 I 中，η = 2 ~7。
[0012] 优选地，所述无卤无机阻燃剂为牌号为TC-5J的无机阻燃剂。
[0013] 优选地，所述无卤偶联剂为硅烷偶联剂。
[0014] 优选地，还包括0. 5~25重量份的无卤功能助剂；
[0015] 所述无卤功能助剂包括增韧剂、活性剂、润滑剂、防老剂和抗氧剂。
[0016] 优选地，所述润滑剂包括硬脂酸酰胺；
[0017] 所述防老剂包括2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体；
[0018] 所述抗氧剂包括四[β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和/或 三[2, 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
[0019] 优选地，所述增韧剂、活性剂、润滑剂、防老剂和抗氧剂的质量比为（3~10) : (1~ 3) : (0· 5 ~2) : (0· 5 ~2) : (0· 5 ~5)。
[0020] 本发明提供了一种无卤阻燃复合助剂的制备方法，包括以下步骤：
[0021] 将具有式I结构的苯膦酚酞环状齐聚物、无卤无机阻燃剂和无卤偶联剂混合，得 到无卤阻燃复合助剂；
[0022]
[0023] 式 I 中，η = 2 ~7。
[0024] 优选地，所述混合的温度为50 °C~80 °C ;所述混合的时间为0. 5~3min。
[0025] 本发明提供了一种聚丙烯复合材料，由包括聚丙烯树脂、纤维和无卤阻燃复合助 剂的原料制得；
[0026] 所述无卤阻燃复合助剂为上述技术方案所述无卤阻燃复合助剂或上述技术方案 所述制备方法制备的无卤阻燃复合助剂。
[0027] 优选地，所述聚丙烯树脂和纤维的质量比为0. 9~I. 1:1 ;
[0028] 所述无卤阻燃复合助剂的质量占聚丙烯复合材料的10%~40%。
[0029] 本发明提供了无卤阻燃复合助剂，包括以下组分：10~40重量份的具有式I结构 的苯膦酚酞环状齐聚物；40~60重量份的无卤无机阻燃剂；1~3重量份的无卤偶联剂。 本发明提供的无卤阻燃复合助剂包括苯膦酚酞环状齐聚物和无卤无机阻燃剂，使得阻燃复 合助剂在聚丙烯复合材料的应用中，能够提高聚丙烯复合材料的阻燃性和力学性能。实验 结果表明：本发明提供的聚丙烯复合材料的极限氧指数（LOI)大于22%，阻燃等级多V-2 ; 拉伸强度为5. 3~6. 7GPa ;弯曲强度为7. 2~8. 5GPa ;缺口冲击强度为9. 1~14KJ/m2。
【具体实施方式】
[0030] 本发明提供了一种无卤阻燃复合助剂，包括以下组分：
[0031] 10~40重量份的具有式I结构的苯膦酚酞环状齐聚物；
[0032] 40~60重量份的无卤无机阻燃剂；
[0033] 1~3重量份的无卤偶联剂；
[0034]
[0035] 式 I 中，n = 2 ~7。
[0036] 本发明提供的无卤阻燃复合助剂添加到聚丙烯基体中，使得到的聚丙烯复合材料 具有较好的阻燃性和力学性能。
[0037] 在本发明中，所述无卤阻燃复合助剂包括10~40重量份的具有式I结构的苯膦 酚酞环状齐聚物（CPPA)，优选为15~35重量份；所述苯膦酚酞环状齐聚物具有式I结构：
[0038]
[0039] 式I中，所述η为聚合度，η = 2~7。
[0040] 本发明对所述具有式I结构的苯膦酚酞环状齐聚物的来源没有特殊的限制，采用 本领域技术人员熟知的具有式I结构的苯膦酚酞环状齐聚物即可，如可以采用其市售商 品，可以采用本领域技术人员熟知的制备具有式I结构的苯膦酚酞环状齐聚物的技术方 案自行制备。在本发明中，所述具有式I结构的苯膦酚酞环状齐聚物优选采用专利号为 201510106181. 0中记载的制备方法进行制备。在本发明中，所述具有式I结构的苯膦酚酞 环状齐聚物的制备方法优选包括以下步骤：
[0041] 在催化剂存在的条件下，将苯膦酰二氯和酚酞进行聚合反应，得到具有式I结构 的苯膦酚酞环状齐聚物。
[0042] 在本发明中，所述苯膦酰二氯和酚酞的物质的量比优选为1 : (0. 5~2);在本发明 的某些实施例中，所述苯膦酰二氯和酚酞的物质的量比优选为1:1。
[0043] 在本发明中，所述催化剂为相转移催化剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵、四丁基 氯化铵或甲基三烷基氯化铵，更优选为十六烷基三甲基溴化铵。
[0044] 在本发明具体实施例中，所述苯膦酚酞环状齐聚物的制备方法具体为：将苯膦酰 二氯溶液与酚酞溶液混合，在缚酸剂存在的条件下进行聚合反应，得到具有式I结构的苯 膦酚酞环状齐聚物。
[0045] 本发明首先将苯膦酰二氯与酚酞配制成溶液，具体的，将苯膦酰二氯溶解于第一 溶剂中，得到苯膦酰二氯溶液，所述第一溶剂为有机溶剂，优选为二氯甲烷或氯仿，所述苯 膦酰二氯溶液的浓度优选为〇. ImmoVmL~0. 2mol/mL ;将酚酞溶解于第二溶剂中，得到酚 酞溶液，所述第二溶剂优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，更优选为氢氧化钠水溶 液，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与酚酞的摩尔比为I: (0. 5~2)，所述酚酞溶液的摩尔 浓度优选为 〇. Immo 1/mL ~0. 2mmol/mL。
[0046] 将苯膦酰二氯溶液与酚酞溶液混合后滴加至反应容器中，在队的保护下，边滴 加边进行搅拌。本发明对所述苯膦酰二氯溶液与酚酞溶液的混合方式并没有特殊限制， 优选将上述苯膦酰二氯溶液与酚酞溶液通过蠕动栗分别同时滴加至反应容器中。在本发 明中，分别控制苯膦酰二氯溶液与酚酞溶液的滴加速度为5~10mL/h。所述滴加的温度 为-20°C ~20°C，优选为-KTC ~