含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，所述聚合物为式(II)所示的均聚物或式(III)所示的共聚物，并公开了其制备方法及用于制备上述聚合物的如式(I)所示的单体。本发明提供的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物可应用作为锂离子电池正极材料。
【专利说明】含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池【技术领域】，特别是涉及一种含有二茂铁基团的苯胺衍生物 聚合物（均聚物和共聚物）及其作为锂离子电池正极材料的应用，以及由此制得的锂离子 电池。
【背景技术】
[0002] 随着全球经济的飞速发展，人类面临着诸多发展过程中的问题，其中能源作为人 类赖以生存的基础，也是世界经济增长的源动力，因而能源问题也就成为了 21世纪世界范 围内讨论的热点话题。电能由于清洁、安全且便利等特点显示出其优越性，便携式电子设备 的飞速发展则迫使化学电源朝着轻型、小型、长使用寿命型发展。这也催生了具有高能量密 度、灵巧轻便、循环使用寿命长的锂离子电池产业。
[0003] 传统的锂离子电池正极材料主要采用过渡金属氧化物，如氧化钴锂、氧化镍锂、氧 化锰锂和钒的氧化物等。这些材料主要以贵金属为主，往往具有矿产资源有限、价格高、污 染环境、制备成本高等缺陷。因此，为了人类社会的可持续发展，研究和发展新型高性能电 化学电源以及材料就变得尤为关键。
[0004] 导电聚合物由于其自身良好的导电性和电化学活性引起了人们的广泛关注。早在 1969年，MacDiamid等就将聚苯胺作为锂离子二次电池正极材料进行了研究，其比能量可 达539. 2Wh/kg，是现有聚合活性物质中最高的。1985年，Genies等以P型掺杂的聚苯胺为 正极材料组装成功了高能量密度的有机二次电池。但是，聚苯胺作为正极材料，其循环性能 不佳。He B. L等通过将苯胺单体与纳米碳管进行原位聚合，制备纳米复合材料，研究发现由 于有良好的导电性以及力学性能的纳米碳管作为支持骨架，复合材料表现出良好的充放电 循环稳定性。而Kim D.W.等通过制备聚苯胺纳米纤维的方法，也制备出了具有良好循环稳 定性以及充放电效率的聚苯胺正极材料。但是由于聚苯胺作为锂离子电池正极材料，本身 不具有稳定的电压平台，且循环稳定性欠佳，因此纯粹的聚苯胺还不具备作为广泛应用的 锂离子电池正极材料的条件。
[0005] 1951年，Kealy和Pauson首次发现了二环戊烯铁之后，Wilkinson等又进一步确 定了其化学结构为具有五角反棱柱结构的金属二络合物夹心结构，并命名为二茂铁。二茂 铁中铁离子的单电子可逆氧化还原过程，可以为考察二茂铁类化合物的复杂电化学动力学 过程提供理想的模型体系。并由于其良好的空气稳定性，突出的芳香性以及出色的电化学 性能激发了人们的研究兴趣。二茂铁中铁原子以二价氧化态形式存在，并被夹在两个平面 环之间。在氧化过程中，铁原子失去一个电子成为三价态形式而形成二茂铁基离子，该过程 是可逆的，且反应速率高达7X10^!!!/%远高于用于储能设备的其他电活性材料。
[0006] 随后的众多研究表明，若将具有合适氧化还原电势的二茂铁基固定在聚苯胺主链 上形成稳定的苯胺衍生物聚合物，其中每个二茂铁基单元都能参与电极反应，且反应电子 可以通过具有高电子传输能力的共轭聚合物主链快速传输，这类化合物应具有较高的电荷 储存密度和快速的电极反应动力学性质，可能成为新一代高容量兼高功率电池材料，发展 更高功率密度的电极材料体系。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，具体的，本发明提供 含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物和含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物，通过在聚苯 胺邻位侧链引入具有优秀电化学活性的二茂铁基团，改善材料的电化学性能和固体颗粒形 貌。
[0008] 本发明采用的技术方案是：
[0009] 本发明提供了一种含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，所述聚合物为式（II) 所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物或式（III)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍 生物共聚物：
[0010]
【权利要求】
1. 含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，所述聚合物为式（II)所示的含有二茂铁基 团的苯胺衍生物均聚物或式（III)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物：
式（II)中，n为10?2000的整数； 式（III)中，x为10?1000的整数，y为10?500的整数。
2. 如权利要求1所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，其特征在于所述式（II) 所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物按以下方法（一）制得： 方法（一）：在樟脑磺酸水溶液中，式（I)所示的6-(2_氨基苯氧基）己基二茂铁甲酸 酯在氮气保护下，在氧化剂过硫酸铵的作用下进行聚合反应，充分反应后所得反应液d分 离得到式（II)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物； 所述式（III)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物按以下方法（二）制得： 方法（二）：在樟脑磺酸水溶液中，式（IX)所示的苯胺与式（I)所示的6-(2_氨基苯 氧基）己基二茂铁甲酸酯在氮气保护下、在氧化剂过硫酸铵的作用下进行聚合反应，充分 反应后所得反应液e分离得到式（III)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物；
3. 如权利要求2所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，其特征在于所述方法 (一）中，所述式（I)所示的6-(2_氨基苯氧基）己基二茂铁甲酸酯与过硫酸铵的投料物 质的量之比为1:1. 2,樟脑磺酸水溶液中，樟脑磺酸的浓度为0. 5mol/L，反应的温度为3? 5°C，反应时间为24?48小时； 所述方法（二）中，式（IX)所示的苯胺、式⑴所示的6-(2_氨基苯氧基）己基二茂铁 甲酸酯的质量比为2?5:1 ;所述式（IX)所示的苯胺和式（I)所示的6-(2_氨基苯氧基） 己基二茂铁甲酸酯的总的物质的量和过硫酸铵的物质的量之比为1 :1. 2,樟脑磺酸水溶液 中，樟脑磺酸的浓度为〇. 5mol/L，反应的温度为3?5°C，反应时间为24?48小时。
4. 如权利要求3所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，其特征在于所述方法 (二）中，式（IX)所示的苯胺、式⑴所示的6-(2_氨基苯氧基）己基二茂铁甲酸酯的质量 比为 2 :1、3 :1 或 5 :1。
5. 用于制备权利要求1?4之一所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物的单体， 所述单体为式（I)所示的6-(2_氨基苯氧基）己基二茂铁甲酸酯：
〇
6. 如权利要求5所述的如式⑴所示的6-(2_氨基苯氧基）己基二茂铁甲酸酯的制备 方法，其特征在于所述方法为： (1) 6-(2_硝基苯氧基）己醇的合成：在N，N-二甲基甲酰胺中，式（IV)所式的邻硝基 苯酚和式（V)所示的6-氯己醇在催化剂氢氧化钠的作用下进行反应，充分反应后所得反应 液a经分离提纯得到式（VI)所示的6-(2-硝基苯氧基）己醇； (2) 6-(2-硝基苯氧基）己基二茂铁甲酸酯的合成：在有机溶剂中，所述有机溶剂为二 氯甲烷、乙酸乙酯或四氢呋喃，式（VI)所示的6-(2_硝基苯氧基）己醇和式（VII)所示的 二茂铁甲酸在1-乙基-3-(3-二甲胺丙基）碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的作用下 进行反应，充分反应后所得反应液b经分离纯化得到式（VIII)所示的6-(2_硝基苯氧基） 己基二茂铁甲酸酯； (3) 6-(2_氨基苯氧基）己基二茂铁甲酸酯的合成：在乙醇溶剂中，式（VIII)所示的 6-(2-硝基苯氧基）己基二茂铁甲酸酯在高压反应釜内，在钼碳催化剂的作用下，通氢气进 行硝基还原反应，充分反应后所得反应液c分离得到式（I)所示的6-(2-氨基苯氧基）己 基二茂铁甲酸酯；
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤（1)中，式（IV)所式的邻硝基苯酚、 式（V)所示的6-氯己醇、氢氧化钠的投料物质的量之比为1:1?1. 3:1. 5,反应温度为50? 60°C，反应时间为72?80小时； 所述步骤（2)中，式（VI)所示的6-(2_硝基苯氧基）己醇、式（VII)所示的二茂铁甲 酸、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基）碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶的投料物质的量之比为 1 :1?1. 3 :1. 2 :0. 5,反应温度为0?70°C，反应时间为12?48小时； 所述步骤（3)中，钼碳催化剂与式（VIII)所示的6-(2_硝基苯氧基）己基二茂铁甲酸 酯的质量比为〇. 05?0. 25:1，反应釜氢气压力在3?4MPa，反应温度在65?75°C，反应时 间为4?6小时；所述钼碳催化剂是以活性炭为载体，负载活性组分钼的负载型催化剂，钼 的负载量为〇. 5?3wt%。
8. 如权利要求1?4之一所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物或含有二茂铁基 团的苯胺衍生物共聚物作为锂离子电池正极材料的应用。
9. 如权利要求1?4之一所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物或含有二茂铁基 团的苯胺衍生物共聚物作为正极材料制得的锂离子电池。
【文档编号】C08G73/02GK104409735SQ201410604410
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】张 诚, 纪律律, 苏畅, 徐立环 申请人:浙江工业大学