本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂及其制备方法。
背景技术：
煤中的硫在气化过程中会以无机硫化物(H2S)或有机硫化物的形式转化到气相中。煤气中的硫是以不同形式的硫化物存在的，其中大部分是以硫化氢形式存在的无机硫化物，还有少量的有机硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等)，有机硫化物在氢环境中较高温度下大部分可以转化成硫化氢。因此，在通常情况下，煤气中绝大部分的硫以硫化氢的形式存在，煤气脱硫也主要围绕硫化氢的脱除问题进行。
煤气脱硫从形式上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种。干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广；而湿法脱硫从性质上又分为物理法和化学法：以低温甲醇洗、酞氰钴“888”法、改良ADA和栲胶法颇具代表性。
煤气干法脱硫技术应用较早，最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿(针铁矿)为脱硫剂的氧化铁脱硫技术。尔后，随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。干法脱硫既可以脱除无机硫，又可以脱除有机硫，而且能脱至极精细的程度。但脱硫剂再生较困难，需周期性生产，设备庞大，不宜用于含硫较高或含硫不太高而气量较大的煤气，一般与湿法脱硫相配合，作为精脱硫使用。
湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收单质硫，从而实现了一个连续脱硫循环系统。根据原料气的种类，处理量大小和硫化物的种类及含量，可选用不同的脱除方法和工艺条件。国内大型氮肥企业一般采用低温甲醇洗、NHD等工艺脱除硫化氢和二氧化碳。小型氮肥企业一般采用碱性溶液加催化剂吸收的湿式氧化法脱除硫化氢。碱性溶液加催化剂吸收方法工艺路线基本相同，区别在于不同企业根据自身情况而选用不同的脱硫催化剂。目前脱硫催化剂种类繁多，其中应用较广泛的是酞箐钴类脱硫催化剂，具有代表性的是888脱硫催化剂。
在国内，以煤、渣油为原料建成的大型合成氨、甲醇装置中也大都采用这一技术。低温甲醇洗工艺投资大，但与其它脱硫、脱碳工艺相比具有电耗低、蒸汽消耗低，溶剂价格便宜，操作费用低等优点。特别是脱硫的净化度高，对甲醇及合成氨生产十分有利。但是在低温甲醇洗工艺中，硫化氢没有发生化学转化，而是被富集到酸性气体中，然后采用克劳斯工艺对酸性气体中的硫化氢进行处理。克劳斯脱硫流程是一种针对高硫含量酸性气的催化氧化流程，投资大，流程长。对硫含量要求在10％以上，不适合低入口硫含量、高净化度酸性气体脱硫。对于有高净化度要求的酸性气体脱硫，需要多级克劳斯才能完成，流程长，投资大。在H2S>12％的硫含量时,气体的腐蚀性增强，毒性大，且易燃易爆，NHD或低温甲醇洗装置中H2S需要反复吸收解析浓缩，最终勉强达到12％以上，勉强适合用克劳斯硫磺回收技术，且克劳斯硫磺回收脱硫后的尾气中H2S或SO2很难达到国家排放标准，常见的含量300～3000ppm，经常需要进一步处理，克劳斯硫磺回收技术显然不是理想的酸性气脱硫技术。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提供一种选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的催化效率，且选择性好，适应性广。
本发明首先提供一种选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂(DXY-1)，该催化剂按照质量百分比计，包括：
本发明还提供一种选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂DXY-1的制备方法，该方法包括：
步骤一：将氧化钛、氧化铝、氧化铁、薄水铝石粉、柠檬酸铁氨、氧化硅、柠檬酸三胺、铝酸钠和硫酸铝在搅拌机内混合搅拌，得到混合物；
步骤二：将水加入到步骤一得到的混合物中搅拌，再静置，然后在75-85℃下恒温放入挤条机中挤条成型，得到成型品；
步骤三：将步骤二得到的成型品烘干后，放入焙烧炉中进行焙烧，降温后得到选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂DXY-1。
优选的是，所述的步骤一搅拌时间为10-20min。
优选的是，所述的步骤二搅拌时间为4-6h。
优选的是，所述的步骤二的静置时间为40-60min。
优选的是，所述的步骤三的焙烧温度为750-850℃，时间为40-60min。
本发明首先提供一种选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂(DXY-2)，该催化剂按照质量百分比计，包括：
本发明还提供一种选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂DXY-2的制备方法，该方法包括：
步骤一：将氧化钛、氧化铝、氧化钯、薄水铝石粉、柠檬酸铁氨、氧化硅、柠檬铬、柠檬酸三胺、硅酸钠和硫酸铝在搅拌机内混合搅拌，得到混合物；
步骤二：将水加入到步骤一得到的混合物中搅拌，再静置，然后在75-85℃下恒温放入挤条机中挤条成型，得到成型品；
步骤三：将步骤二得到的成型品烘干后，放入焙烧炉中进行焙烧，降温后得到选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂DXY-2。
优选的是，所述的步骤一搅拌时间为10-20min。
优选的是，所述的步骤二搅拌时间为4-6h。
优选的是，所述的步骤二的静置时间为40-60min。
优选的是，所述的步骤三的焙烧温度为750-850℃，时间为40-60min。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂DXY-1，该催化剂按照质量百分比计，包括：25％氧化钛、15％氧化铝、10％氧化铁、8％薄水铝石粉、5％柠檬酸铁氨、30％氧化硅、5％柠檬酸三胺、1％铝酸钠和1％硫酸铝，该DXY催化剂是选择性催化氧化法脱除硫化氢专用催化剂，本发明的DXY-1型用于酸性气体环境，该催化剂的选择性高，能优先脱除硫化氢，适应性广，能适应硫化氢含量最小3000ppm，最大100000ppm的气体脱硫，且具有较高的催化效率。
本发明还提供选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂DXY-1的制备方法，该方法简单、工艺易得，成本低廉，制备得的DXY-1催化剂具有较高的催化效率。
本发明还提供一种选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂DXY-2，该催化剂按照质量百分比计，包括：32％氧化钛、18％氧化铝、5％氧化钯、3％薄水铝石粉、10％柠檬酸铁氨、25％氧化硅、1％柠檬铬、1％柠檬酸三胺、3％硅酸钠和2％硫酸铝，该DXY催化剂是选择性催化氧化法脱除硫化氢专用催化剂，本发明的DXY-2型用于变换气脱除硫化氢，该催化剂的选择性高，能优先脱除硫化氢，适应性广，能适应硫化氢含量最小3000ppm，最大100000ppm的气体脱硫，且具有较高的催化效率。
本发明还提供选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂DXY-2的制备方法，该方法简单、工艺易得，成本低廉，制备得的DXY-2催化剂具有较高的催化效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
将25g氧化钛、15g氧化铝、10g氧化铁、8g薄水铝石粉、5g柠檬酸铁氨、30g氧化硅、5g柠檬酸三胺、1g铝酸钠和1g硫酸铝在搅拌机内混合搅拌15min，得到混合物；
将20g水加入到上述混合物中搅拌5h，再静置1h使其充分氧化，然后在80℃下恒温放入挤条机中挤条成型，得到成型品；
将得到的成型品烘干后，放入焙烧炉中在800℃下进行焙烧1h，降温后得到选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂DXY-1。
实施例2
将25g氧化钛、15g氧化铝、10g氧化铁、8g薄水铝石粉、5g柠檬酸铁氨、30g氧化硅、5g柠檬酸三胺、1g铝酸钠和1g硫酸铝在搅拌机内混合搅拌10min，得到混合物；
将20g水加入到上述混合物中搅拌4h，再静置1h使其充分氧化，然后在75℃下恒温放入挤条机中挤条成型，得到成型品；
将得到的成型品烘干后，放入焙烧炉中在750℃下进行焙烧1h，降温后得到选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂DXY-1。
实施例3
将25g氧化钛、15g氧化铝、10g氧化铁、8g薄水铝石粉、5g柠檬酸铁氨、30g氧化硅、5g柠檬酸三胺、1g铝酸钠和1g硫酸铝在搅拌机内混合搅拌20min，得到混合物；
将20g水加入到上述混合物中搅拌6h，再静置40min使其充分氧化，然后在85℃下恒温放入挤条机中挤条成型，得到成型品；
将得到的成型品烘干后，放入焙烧炉中在850℃下进行焙烧40min，降温后得到选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂DXY-1。
催化剂DXY-1在酸性气体环境的性能评价
氧化脱除硫化氢反应在转化炉(东狮自主研发专用设备-等温转化加DCS冷激控制)中进行，该装置取其系统酸性气为气源，设计气量10～20m3/h，催化剂反应温度为220℃，催化剂DXY-1用量为10kg，在转化炉中，酸性气在稍过氧的环境下回收大部分硫磺，反应后的气体通过气体换热器和控温换热器，同时副产0.6MPa(A)和0.3MPa(A)的低压蒸汽。实施例1-3得到的催化剂反应活性如表1所示：
表1
实施例4
将32g氧化钛、18g氧化铝、5g氧化钯、3g薄水铝石粉、10g柠檬酸铁氨、25g氧化硅、1g柠檬铬、1g柠檬酸三胺、3g硅酸钠和2g硫酸铝在搅拌机内混合搅拌15min，得到混合物；
将20g水加入到上述混合物中搅拌5h，再静置1h使其充分氧化，然后在80℃下恒温放入挤条机中挤条成型，得到成型品；
将得到的成型品烘干后，放入焙烧炉中在800℃下进行焙烧1h，降温后得到选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂DXY-2。
实施例5
将32g氧化钛、18g氧化铝、5g氧化钯、3g薄水铝石粉、10g柠檬酸铁氨、25g氧化硅、1g柠檬铬、1g柠檬酸三胺、3g硅酸钠和2g硫酸铝在搅拌机内混合搅拌10min，得到混合物；
将20g水加入到上述混合物中搅拌4h，再静置1h使其充分氧化，然后在75℃下恒温放入挤条机中挤条成型，得到成型品；
将得到的成型品烘干后，放入焙烧炉中在750℃下进行焙烧1h，降温后得到选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂DXY-2。
实施例6
将32g氧化钛、18g氧化铝、5g氧化钯、3g薄水铝石粉、10g柠檬酸铁氨、25g氧化硅、1g柠檬铬、1g柠檬酸三胺、3g硅酸钠和2g硫酸铝在搅拌机内混合搅拌20min，得到混合物；
将20g水加入到上述混合物中搅拌6h，再静置40min使其充分氧化，然后在85℃下恒温放入挤条机中挤条成型，得到成型品；
将得到的成型品烘干后，放入焙烧炉中在850℃下进行焙烧40min，降温后得到选择性催化氧化脱除硫化氢专用催化剂DXY-2。
催化剂DXY-2在变换气环境的性能评价
氧化脱除硫化氢反应在转化炉(东狮自主研发专用设备-等温转化加DCS冷激控制)中进行，该装置来自低温交换的气体流量为100Nm3/h(12787.5Kg/h),引入实验装置的变换气成份如下：H2：49—51％；N2：17％；CO：1.1—1.5％；CO2：30％；O2：0.3％；CH4：0.7—0.8％；压力2，2MPa，催化剂反应温度为220℃，催化剂DXY-2用量以10kg，实施例4-6得到的催化剂反应活性如表2所示：
表2