选择性催化还原氮氧化物催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种催化剂的制备方法。
背景技术：
：氮氧化物是大气中的主要污染物之一，它能够产生光化学烟雾、热岛效应、酸雨、地面臭氧浓度过高和危害人和动物的健康等。我国已明确将nox的排放列入“十二五”及“十三五”期间重点控制的污染物之一，并相应地对排放大户如火电行业和机动车行业颁布了相应的氮氧化物控制政策。nox的排放主要来源两个方面，即固定源如燃煤电厂、水泥厂、玻璃窑炉等和移动源如机动车、大型柴油机等。由于对脱硫要求的进一步严格，排放的烟气温度低于300℃而商业化的nh3-scr催化剂v2o5-wo3/tio2和v2o5-moo3/tio2，其工作窗口温度为300-400℃，这就使得成熟的scr技术难以使用。且商业化nh3-scr催化剂存在以下缺点：v2o5具有生物毒性；操作温度窗口较窄(300-400℃)；高温时选择性低；热稳定性差。为解决商业化nh3-scr催化剂存在的缺点，致力于研发环境友好、宽操作温度窗口、高温时选择性和热稳定好的低温nh3-scr脱硝催化剂是发展趋势所在。目前，铜基氧化物催化剂在nh3-scr反应中表现出优异的低温脱硝性，然而，这类催化剂在抗h2o和so2中毒能力较弱，大大限制了其应用。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有催化剂选择性低和抗h2o和so2中毒能力较弱的技术问题，提供了一种选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法。选择性催化还原氮氧化物催化剂，该催化剂为金属氧化物，该催化剂组成中金属元素(采用cux-ce0.5-x-zr0.5表示)cu、ce与zr的物质的量比为x：(0.5-x)：0.5，其中x为0.1～0.5。该催化剂的制备方法如下：一、将硝酸锆、硝酸铜和硝酸铈溶解于蒸馏水中，得到混合盐溶液，其中硝酸铜和硝酸铈总物质的量与硝酸锆的物质量比为1:1；二、称取柠檬酸固体并溶解于蒸馏水中，得到柠檬酸水溶液，柠檬酸固体物质的量与硝酸锆、硝酸铜和硝酸铈总物质的量相同；三、将混合盐溶液与柠檬酸水溶液混和并继续搅拌10min～60min，然后在90℃～130℃烘箱中保持6h～12h，得到多孔固体；四、将多孔固体碾磨成粉末后置于马弗炉中，以5℃/min～20℃/min的升温速率升温至450℃～550℃，在450℃～550℃处理5h～10h，自然冷却到室温，经研磨、压片后造粒，得到选择性催化还原氮氧化物催化剂。所述选择性催化还原氮氧化物催化剂用于脱硝。所述选择性催化还原氮氧化物催化剂的应用方法如下：采用选择性催化还原氮氧化物催化剂在no浓度为500ppm～1200ppm、nh3浓度为500ppm～1200ppm、o2体积浓度为2％～5％、n2做平衡气、空速为20,000h-1～100,000h-1且温度低于300℃的条件下脱硝；所述选择性催化还原氮氧化物催化剂为金属氧化物，该催化剂组成中金属元素cu、ce与zr的物质的量比为x：(0.5-x)：0.5，其中x为0.1～0.5。采用选择性催化还原氮氧化物催化剂在h2o体积浓度为6％-12％和/或so2浓度为100ppm-200ppm、no浓度为1000ppm、nh3浓度为1000ppm、o2体积浓度为3％、n2做平衡气、空速为28,000-56,000h-1且温度为240℃的条件下脱硝2h-12h；所述选择性催化还原氮氧化物催化剂为金属氧化物，该催化剂组成中金属元素cu、ce与zr的物质的量比为x：(0.5-x)：0.5，其中x为0.1～0.5。本发明的选择性催化还原氮氧化物的cux-ce0.5-x-zr0.5(x＝0.1-0.5)复合金属氧化物催化剂的原料组成元素价格低廉、成本低、环境友好和结构稳定，该类催化剂适合空速范围较大及中低温(90-300℃)条件下应用，能表现出高活性，具有优异的抗h2o和so2性且催化剂寿命较长。且x为0,2，cu0.2-ce0.3-zr0.5催化剂结晶度较低，趋向于无定形状态，氧化铜和氧化铈是高分散的无定形状态。这种状态催化剂活性最好。催化剂cu0.2-ce0.3-zr0.5在空速为28,000h-1～84,000h-1和150℃～270℃的条件下，表现出优异的no转化率和n2选择性。同时在240℃时表现出优异的抗h2o和so2性。其原因是铜和铈之间会产生相互作用，导致催化剂表面的酸性及氧空位增多，这些有利于低温nh3-scr反应。原位红外吸附发现催化剂cu0.2-ce0.3-zr0.5表面吸附大量nh3与单齿硝酸盐和桥式硝酸盐，这些物种有利于低温下高scr活性。催化剂cu0.2-ce0.3-zr0.5具有较弱的氧化锆xrd衍射峰，没有氧化铜和氧化铈的衍射峰，氧化铜和氧化铈是以高分散无定形结构存在的。raman光谱也证实。附图说明图1是实验一至实验六制备的选择性催化还原氮氧化物催化剂的no的转化率曲线，图中表示cu0.5-zr0.5的no的转化率曲线，表示ce0.5-zr0.5的no的转化率曲线，表示cu0.4-ce0.1-zr0.5的no的转化率曲线，表示cu0.3-ce0.2-zr0.5的no的转化率曲线，表示cu0.2-ce0.3-zr0.5的no的转化率曲线，表示cu0.1-ce0.4-zr0.5的no的转化率曲线；图2是实验一至实验六制备的选择性催化还原氮氧化物催化剂的n2的选择性曲线，图中表示cu0.4-ce0.1-zr0.5的n2的选择性曲线，表示cu0.3-ce0.2-zr0.5的n2的选择性曲线，表示cu0.2-ce0.3-zr0.5的n2的选择性曲线，表示cu0.1-ce0.4-zr0.5的n2的选择性曲线，表示cu0.5-zr0.5的n2的选择性曲线，表示ce0.5-zr0.5的n2的选择性曲线；图3是so2和h2o对cu0.2-ce0.3-zr0.5催化活性的影响曲线；图4是氨程序升温脱附曲线(nh3-tpd)；图5是一氧化氮程序升温脱附曲线(no-tpd)。具体实施方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式选择性催化还原氮氧化物催化剂，该催化剂为金属氧化物，其特征在于该催化剂组成中金属元素cu、ce与zr的物质的量比为x：(0.5-x)：0.5，其中x为0.1～0.5。该催化剂为金属氧化物，其特征在于该催化剂组成中金属元素的物质的量比为：x：(0.5-x)：0.5，其中x为0.1～0.5。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述x为0.2。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三：具体实施方式一所述选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法如下：一、将硝酸锆、硝酸铜和硝酸铈溶解于蒸馏水中，得到混合盐溶液，其中硝酸铜和硝酸铈总物质的量与硝酸锆的物质量比为1:1；二、称取柠檬酸固体并溶解于蒸馏水中，得到柠檬酸水溶液，柠檬酸固体物质的量与硝酸锆、硝酸铜和硝酸铈总物质的量相同；三、将混合盐溶液与柠檬酸水溶液混和并继续搅拌10min～60min，然后在90℃～130℃烘箱中保持6h～12h，得到多孔固体；四、将多孔固体碾磨成粉末后置于马弗炉中，以5℃/min～20℃/min的升温速率升温至450℃～550℃，在450℃～550℃处理5h～10h，自然冷却到室温，经研磨、压片后造粒，得到选择性催化还原氮氧化物催化剂。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤三中将混合盐溶液与柠檬酸水溶液混和并继续搅拌40min，然后在105℃烘箱中保持9h。其它与具体实施方式三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤三中将混合盐溶液与柠檬酸水溶液混和并继续搅拌30min，然后在120℃烘箱中保持10h。其它与具体实施方式三相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤四中以10℃/min的升温速率升温至500℃。其它与具体实施方式三至五之一相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是步骤四中在500℃处理5h。其它与具体实施方式三至六之一相同。具体实施方式八：具体实施方式一所述选择性催化还原氮氧化物催化剂的应用，所述选择性催化还原氮氧化物催化剂用于脱硝。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是所述选择性催化还原氮氧化物催化剂的应用方法如下：采用选择性催化还原氮氧化物催化剂在no浓度为500ppm～1200ppm、nh3浓度为500ppm～1200ppm、o2体积浓度为2％～5％、n2做平衡气、空速为20,000h-1～100,000h-1且温度低于300℃的条件下脱硝；所述选择性催化还原氮氧化物催化剂为金属氧化物，该催化剂组成中金属元素cu、ce与zr的物质的量比为x：(0.5-x)：0.5，其中x为0.1～0.5。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是所述选择性催化还原氮氧化物催化剂的应用方法如下：采用选择性催化还原氮氧化物催化剂在h2o体积浓度为6％-12％和/或so2浓度为100ppm-200ppm、no浓度为1000ppm、nh3浓度为1000ppm、o2体积浓度为3％、n2做平衡气、空速为28,000-56,000h-1且温度为240℃的条件下脱硝2h-12h；所述选择性催化还原氮氧化物催化剂为金属氧化物，该催化剂组成中金属元素cu、ce与zr的物质的量比为x：(0.5-x)：0.5，其中x为0.1～0.5。采用下述实验验证本发明效果：实验一：选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法如下：一、将0.5mol硝酸锆、0.4mol硝酸铜和0.1mol硝酸铈溶解于蒸馏水中，得到混合盐溶液；二、称取1mol柠檬酸固体并溶解于蒸馏水中，得到柠檬酸水溶液；三、将混合盐溶液与柠檬酸水溶液混和并继续搅拌30min，然后在120℃烘箱中保持10h，得到多孔固体；四、将多孔固体碾磨成粉末后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃处理5h，自然冷却到室温，经研磨、压片后造粒，得到选择性催化还原氮氧化物催化剂(cu0.4-ce0.1-zr0.5)。实验二：选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法如下：一、将0.5mol硝酸锆、0.3mol硝酸铜和0.2mol硝酸铈溶解于蒸馏水中，得到混合盐溶液；二、称取1mol柠檬酸固体并溶解于蒸馏水中，得到柠檬酸水溶液；三、将混合盐溶液与柠檬酸水溶液混和并继续搅拌30min，然后在120℃烘箱中保持10h，得到多孔固体；四、将多孔固体碾磨成粉末后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃处理5h，自然冷却到室温，经研磨、压片后造粒，得到选择性催化还原氮氧化物催化剂(cu0.3-ce0.2-zr0.5)。实验三：选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法如下：一、将0.5mol硝酸锆、0.2mol硝酸铜和0.3mol硝酸铈溶解于蒸馏水中，得到混合盐溶液；二、称取1mol柠檬酸固体并溶解于蒸馏水中，得到柠檬酸水溶液；三、将混合盐溶液与柠檬酸水溶液混和并继续搅拌30min，然后在120℃烘箱中保持10h，得到多孔固体；四、将多孔固体碾磨成粉末后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃处理5h，自然冷却到室温，经研磨、压片后造粒，得到选择性催化还原氮氧化物催化剂(cu0.2-ce0.3-zr0.5)。实验四：选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法如下：一、将0.5mol硝酸锆、0.1mol硝酸铜和0.4mol硝酸铈溶解于蒸馏水中，得到混合盐溶液；二、称取1mol柠檬酸固体并溶解于蒸馏水中，得到柠檬酸水溶液；三、将混合盐溶液与柠檬酸水溶液混和并继续搅拌30min，然后在120℃烘箱中保持10h，得到多孔固体；四、将多孔固体碾磨成粉末后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃处理5h，自然冷却到室温，经研磨、压片后造粒，得到选择性催化还原氮氧化物催化剂(cu0.1-ce0.4-zr0.5)。实验五：选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法如下：一、将0.5mol硝酸锆和0.5mol硝酸铜溶解于蒸馏水中，得到混合盐溶液；二、称取1mol柠檬酸固体并溶解于蒸馏水中，得到柠檬酸水溶液；三、将混合盐溶液与柠檬酸水溶液混和并继续搅拌30min，然后在120℃烘箱中保持10h，得到多孔固体；四、将多孔固体碾磨成粉末后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃处理5h，自然冷却到室温，经研磨、压片后造粒，得到选择性催化还原氮氧化物催化剂(cu0.5-zr0.5)。实验六：选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法如下：一、将0.5mol硝酸锆和0.5mol硝酸铈溶解于蒸馏水中，得到混合盐溶液；二、称取1mol柠檬酸固体并溶解于蒸馏水中，得到柠檬酸水溶液；三、将混合盐溶液与柠檬酸水溶液混和并继续搅拌30min，然后在120℃烘箱中保持10h，得到多孔固体；四、将多孔固体碾磨成粉末后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃处理5h，自然冷却到室温，经研磨、压片后造粒，得到选择性催化还原氮氧化物催化剂(ce0.5-zr0.5)。将实验一至实验六制备的选择性催化还原氮氧化物催化剂进行以下催化剂活性测试，测试结果如表1～表5：1、将实验一至实验六制备的选择性催化还原氮氧化物催化剂在no浓度为1000ppm、nh3浓度为1000ppm、o2体积浓度为3％、n2做平衡气、空速为28,000-84,000h-1且温度低于300℃的条件下脱硝。2、在h2o体积浓度为6％、so2浓度为100ppm、no浓度为1000ppm、nh3浓度为1000ppm、o2体积浓度为3％、n2做平衡气、空速为28,000-56,000h-1且在240℃的条件下研究其抗h2o和so2性。表1不同催化剂的n2选择性表2不同催化剂的nh3转化率表3不同催化剂的no转化率表4不同空速(ghsv)条件下催化剂cu0.2-ce0.3-zr0.5的no转化率温度(t/℃)ghsv28,000h-1ghsv42,000h-1ghsv84,000h-190181512120413635150908887180100999721010098972401009695270868277表5催化剂抗so2/h2o条件下的no转化率结论：催化剂cu0.2-ce0.3-zr0.5在空速为28,000h-1～84,000h-1和150℃～270℃的条件下，表现出优异的no转化率和n2选择性。同时在240℃时表现出优异的抗h2o和so2性。其原因是铜和铈之间会产生相互作用，导致催化剂表面的酸性更强，酸性位更多，这样有利于氨的吸附(如图4，氨程序升温脱附结果)。x射线光电子能谱结果显示，cu0.2-ce0.3-zr0.5催化剂有更多的氧空位，如图5，no程序升温脱附显示cu0.2-ce0.3-zr0.5催化剂有更多的no吸附量，这些结果都有利于低温nh3-scr反应。原位红外吸附发现催化剂cu0.2-ce0.3-zr0.5表面吸附大量nh3与单齿硝酸盐和桥式硝酸盐，这些物种有利于低温下高scr活性。当前第1页12