一种通过调控自发极化增强铁电材料光催化性能的方法与流程

本发明涉及增强铁电材料光催化性能的方法，尤其是涉及一种通过调控自发极化增强铁电材料光催化性能的方法。

背景技术：

光催化技术在环境净化、光解水制氢和染料敏化太阳能电池等领域具有巨大的应用前景。然而，现有的光催化剂的太阳能转化效率还比较低，主要是由于光生电子和空穴的快速复合以及表面氧化还原反应速率较低。表面氧化还原反应速率取决于光生载流子寿命的长短，由于载流子分离、扩散和表面氧化还原反应都必须在光生载流子寿命之内进行，因此光生电子-空穴的复合是光催化领域的一个非常重要的限制因素。解决光催化中复合与逆氧化还原反应问题的有效途径之一就是利用内建电场来分离光生电子和空穴。铁电材料中的自发极化可促使材料内部形成统一的内电场，能够有效分离光生电子和空穴，减少光催化反应过程中的电子与空穴的复合率，从而提高光催化性能。目前，调控铁电材料自发极化的报道大都局限于薄膜材料和陶瓷材料，对于粉体材料中自发极化的调控手段极其缺乏。众所周知，光催化材料均为粉体材料，从技术的角度上来说，具有大的比表面积是光催化材料可以实际运用的至关重要的因素。因此，寻找一种有效的方法来调控铁电粉体材料的自发极化，从而提升材料的光催化性能，对铁电光催化材料的实际运用和理论研究是十分有意义的。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通过调控自发极化增强铁电材料光催化性能的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种通过调控自发极化增强铁电材料光催化性能的方法，采用可溶性高分子材料负载铁电材料粉体来制备绝缘膜，通过外加电场来调节铁电材料自发极化强度，使得光生电子与空穴在本征极化场的作用下有效分离，从而延长光生载流子寿命，达到提升材料光催化性能的目的。具体包括以下步骤：

1)将可溶性高分子材料a溶解在有机溶剂b中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制备澄清混合溶液；

2)直接向步骤1)所得澄清混合溶液中加入铁电材料c的固体粉末，持续搅拌使混合物均匀混合；

3)取少量步骤2)所得混合液，均匀地滴加在已洗净的导电衬底d上，或通过匀胶机旋涂在导电衬底d上，在导电衬底d上制备出厚度小于1mm的有机绝缘膜；

4)将导电衬底d及其上的绝缘膜烘干，使有机溶剂b充分挥发；

5)准备一片与导电衬底d材质相同的、尺寸大小略小于导电衬底d的导电衬底e，将导电衬底e覆盖在绝缘膜的表面，制成上下均为导电衬底，中间为包含铁电材料c的绝缘膜的平行电容器件；

6)将上述电容器件放置于极化装置中，在外加电场的作用下进行极化，极化完成后，将附有绝缘膜的导电衬底d转移至盛有有机溶剂b的烧杯中，将绝缘膜中的高分子材料a完全溶解，过滤并用乙醇或丙酮清洗多遍后，在室温下自然风干，收集极化后的铁电粉末样品。

7)将收集到的样品对10mg/l的有机染料进行光催化降解，可以比较铁电样品极化前后的光催化效果，极化后样品的光催化性能有显著提升。

所述的高分子材料a为可溶解在有机溶剂中的高分子材料，包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或聚偏氟乙烯(pvdf)，所述的高分子材料a在常压常温下为固体，且绝缘性能良好。

所述的有机溶剂b为可溶解高分子材料a的有机溶剂，选自乙酸乙酯、丙酮、异丙醇或石油醚中的一种或几种的组合。

所述的铁电材料c为具有光催化活性的铁电材料，本发明实施例中优选的是钨酸铋bi2wo6。

所述的导电衬底d为可导电的衬底，选自金属性衬底、导电玻璃衬底或石墨烯；所述的导电衬底e为可导电的衬底，选自金属性衬底、导电玻璃衬底或石墨烯。

所述的高分子材料a与有机溶剂b的添加比例为：每10ml有机溶剂b中添加0.5～1g高分子材料a；所述的铁电材料c的固体粉末与有机溶剂b的添加比例为：每10ml有机溶剂b中添加1～2g铁电材料c的固体粉末。

步骤2)中，烘干的条件为55-65℃(优选为60℃)环境下干燥15min以上。

步骤6)中，采用常规的极化条件即可，一种常规的极化条件为：以甲基硅油等为绝缘媒质，在室温条件下对样品进行极化，极化电场：0～3000v；极化时间：10～20min。

本发明方法制得的极化铁电样品的光催化性能较未极化样品有显著提高，为铁电材料光催化性能的提升提供了一种新的备选方法。

本发明采用可溶性高分子材料负载铁电材料粉体来制备绝缘膜。众所周知，光催化材料均为粉体材料，目前通过外加电场直接对铁电粉体材料进行自发极化调控的手段还极其缺乏，这主要是受限于粉体材料的微纳尺寸与晶界间的漏电流，微纳尺寸导致无法实现对晶粒的逐个极化，松散的晶界可产生大的漏电流而无法实现高电压的加载。因此，利用高分子材料作为铁电粉体材料的载体，既能有效保障粉体材料的分散性，又能起到绝缘保护的作用，从而实现高压电场对粉体材料的极化作用。可溶性高分子材料在常压常温下为固体，且绝缘性能良好，易溶解于有机溶剂中形成澄清溶液，有利于铁电粉体样品均匀地分散于溶液中，旋涂成膜，待有机溶剂完全挥发后制成绝缘膜，能够实现外加电场对铁电粉体材料自发极化强度的调控。通过该方法制得的极化钨酸铋bi2wo6粉体样品表现出的可见光催化性能要明显优于未极化样品(30％以上的光催化性能提升)，说明粉体样品通过电场极化后，剩余极化强度得到增强，促进了光生载流子的有效分离。其他铁电样品也表现出类似的性质，只是光催化性能的提升程度存在差异。该方法为增强铁电材料(尤其是铁电粉体材料)的光催化性能提供了简便有效的途径。

附图说明

图1为实施例1所制备的bi2wo6材料粉末xrd图；

图2为实施例1所制备的bi2wo6材料晶体形貌sem和edx图；

图3为实施例1所描述的方法总体步骤示意图；

图4为实施例1所采用pmma在ito导电玻璃衬底上制备的bi2wo6绝缘膜及平行电容器件实物照片；

图5为实施例1所制备的极化bi2wo6样品对罗丹明b的光降解曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

通过外加电场调控钨酸铋(bi2wo6)的自发极化强度来提升光催化性能，具体为：

1)将可溶性高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶解在乙酸乙酯中，添加比例为0.5gpmma溶解在10ml乙酸乙酯溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制备澄清溶液；

2)直接向上述混合溶液中加入1gbi2wo6粉体，在持续搅拌下使混合物均匀混合；

3)取少量上述混合液，均匀地滴加在已洗净的ito导电玻璃衬底上，或通过匀胶机旋涂在导电玻璃衬底上，制备出厚度小于1mm的有机膜；

4)将上述绝缘膜转移至60℃烘箱中干燥15min以上，使乙酸乙酯充分挥发，制备出平整的绝缘膜；

5)准备另一片相同材质，尺寸大小略小于步骤3所用的ito导电玻璃衬底，将其覆盖在绝缘膜的表面，制成上下为导电衬底，中间为包含铁电材料绝缘膜的平行电容器件；

6)将上述电容器件放置于油浴极化装置中，在外加电场的作用下进行极化(以甲基硅油等为绝缘媒质，在室温条件下对样品进行极化，极化电场：500v，1000v，1500v，2000v，2500v；极化时间：10min)。极化完成后，将附有绝缘膜的导电玻璃衬底转移至盛有乙酸乙酯的烧杯中，将绝缘膜中的高分子材料完全溶解，过滤并用乙醇或丙酮清洗多遍后，在室温下自然风干，收集样品。

7)将收集到的样品对10mg/l的有机染料罗丹明b进行光催化降解，比较bi2wo6样品极化前后的光催化效果。

图1为实施例1所制备的bi2wo6材料粉末xrd图，从图中可知通过水热法制备的bi2wo6样品为纯相，且具有较高的结晶度；图2为实施例1所制备的bi2wo6材料晶体形貌sem和edx图，样品具有纳米片状形貌，且选区元素分析可知其组分为bi2wo6，再次证实样品为纯相；图3为实施例1所描述的方法总体步骤示意图；图4为实施例1所采用pmma在ito导电玻璃衬底上制备的bi2wo6绝缘膜及平行电容器件实物照片，有机高分子膜均一平整，有利于电场对铁电粉末样品的极化操作；图5为实施例1所制备的极化bi2wo6样品对罗丹明b的光降解曲线，对比极化与未极化bi2wo6粉体样品的可见光催化性能，极化样品要明显优于未极化样品(30％以上的光催化性能提升)，极化电场强度越高，样品的光催化性能越好，说明粉体样品通过电场极化后，剩余极化强度得到增强，促进了光生载流子的有效分离。

实施例2

通过外加电场调控铁酸铋(bifeo3)的自发极化强度来提升光催化性能，具体为：

1)将可溶性高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶解在乙酸乙酯中，添加比例为0.5gpmma溶解在10ml乙酸乙酯溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制备澄清溶液；

2)直接向上述混合溶液中加入1gbifeo3粉体，在持续搅拌下使混合物均匀混合；

3)取少量上述混合液，均匀地滴加在已洗净的ito导电玻璃衬底上，或通过匀胶机旋涂在导电玻璃衬底上，制备出厚度小于1mm的有机膜；

4)将上述绝缘膜转移至60℃烘箱中干燥15min以上，使乙酸乙酯充分挥发，制备出平整的绝缘膜；

5)准备另一片相同材质，尺寸大小略小于步骤3所用的ito导电玻璃衬底，将其覆盖在绝缘膜的表面，制成上下为导电衬底，中间为包含铁电材料绝缘膜的平行电容器件；

6)将上述电容器件放置于油浴极化装置中，在外加电场的作用下进行极化(以甲基硅油等为绝缘媒质，在室温条件下对样品进行极化，极化电场：500v，1000v，1500v，2000v，2500v，3000v；极化时间：20min)。极化完成后，将附有绝缘膜的导电玻璃衬底转移至盛有乙酸乙酯的烧杯中，将绝缘膜中的高分子材料完全溶解，过滤并用乙醇或丙酮清洗多遍后，在室温下自然风干，收集样品。

7)将收集到的样品对10mg/l的有机染料罗丹明b进行光催化降解，比较bifeo3样品极化前后的光催化效果。

实施例3

通过外加电场调控钛酸钡(batio3)的自发极化强度来提升光催化性能，具体为：

1)将可溶性高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶解在乙酸乙酯中，添加比例为0.5gpmma溶解在10ml乙酸乙酯溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制备澄清溶液；

2)直接向上述混合溶液中加入1gbatio3粉体，在持续搅拌下使混合物均匀混合；

3)取少量上述混合液，均匀地滴加在已洗净的ito导电玻璃衬底上，或通过匀胶机旋涂在导电玻璃衬底上，制备出厚度小于1mm的有机膜；

4)将上述绝缘膜转移至60℃烘箱中干燥15min以上，使乙酸乙酯充分挥发，制备出平整的绝缘膜；

5)准备另一片相同材质，尺寸大小略小于步骤3所用的ito导电玻璃衬底，将其覆盖在绝缘膜的表面，制成上下为导电衬底，中间为包含铁电材料绝缘膜的平行电容器件；

6)将上述电容器件放置于油浴极化装置中，在外加电场的作用下进行极化(以甲基硅油等为绝缘媒质，在室温条件下对样品进行极化，极化电场：100v，500v，1000v，1500v，2000v，2500v；极化时间：20min)。极化完成后，将附有绝缘膜的导电玻璃衬底转移至盛有乙酸乙酯的烧杯中，将绝缘膜中的高分子材料完全溶解，过滤并用乙醇或丙酮清洗多遍后，在室温下自然风干，收集样品。

7)将收集到的样品对10mg/l的有机染料甲基橙进行光催化降解，比较batio3样品极化前后的光催化效果。

实施例4

通过外加电场调控铌酸钾(knbo3)的自发极化强度来提升光催化性能，具体为：

1)将可溶性高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶解在乙酸乙酯中，添加比例为0.5gpmma溶解在10ml乙酸乙酯溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制备澄清溶液；

2)直接向上述混合溶液中加入1gknbo3粉体，在持续搅拌下使混合物均匀混合；

3)取少量上述混合液，均匀地滴加在已洗净的ito导电玻璃衬底上，或通过匀胶机旋涂在导电玻璃衬底上，制备出厚度小于1mm的有机膜；

4)将上述绝缘膜转移至60℃烘箱中干燥15min以上，使乙酸乙酯充分挥发，制备出平整的绝缘膜；

5)准备另一片相同材质，尺寸大小略小于步骤3所用的ito导电玻璃衬底，将其覆盖在绝缘膜的表面，制成上下为导电衬底，中间为包含铁电材料绝缘膜的平行电容器件；

6)将上述电容器件放置于油浴极化装置中，在外加电场的作用下进行极化(以甲基硅油等为绝缘媒质，在室温条件下对样品进行极化，极化电场：500v，1000v，1500v，2000v，2500v，3000v；极化时间：15min)。极化完成后，将附有绝缘膜的导电玻璃衬底转移至盛有乙酸乙酯的烧杯中，将绝缘膜中的高分子材料完全溶解，过滤并用乙醇或丙酮清洗多遍后，在室温下自然风干，收集样品。

7)将收集到的样品对10mg/l的有机染料甲基橙进行光催化降解，比较knbo3样品极化前后的光催化效果。

实施例5

通过外加电场调控钒酸铋(bi2vo5.5)的自发极化强度来提升光催化性能，具体为：

1)将可溶性高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶解在乙酸乙酯中，添加比例为0.5gpmma溶解在10ml乙酸乙酯溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制备澄清溶液；

2)直接向上述混合溶液中加入1gbi2vo5.5粉体，在持续搅拌下使混合物均匀混合；

3)取少量上述混合液，均匀地滴加在已洗净的fto导电玻璃衬底上，或通过匀胶机旋涂在导电玻璃衬底上，制备出厚度小于1mm的有机膜；

4)将上述绝缘膜转移至60℃烘箱中干燥15min以上，使乙酸乙酯充分挥发，制备出平整的绝缘膜；

5)准备另一片相同材质，尺寸大小略小于步骤3所用的fto导电玻璃衬底，将其覆盖在绝缘膜的表面，制成上下为导电衬底，中间为包含铁电材料绝缘膜的平行电容器件；

6)将上述电容器件放置于油浴极化装置中，在外加电场的作用下进行极化(以甲基硅油等为绝缘媒质，在室温条件下对样品进行极化，极化电场：500v，1000v，1500v，2000v，2500v，3000v；极化时间：10min)。极化完成后，将附有绝缘膜的导电玻璃衬底转移至盛有乙酸乙酯的烧杯中，将绝缘膜中的高分子材料完全溶解，过滤并用乙醇或丙酮清洗多遍后，在室温下自然风干，收集样品。

7)将收集到的样品对10mg/l的有机染料罗丹明b进行光催化降解，比较bi2vo5.5样品极化前后的光催化效果。

实施例6

通过外加电场调控铁酸铋钾(kbife2o5)的自发极化强度来提升光催化性能，具体为：

1)将可溶性高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶解在乙酸乙酯中，添加比例为0.5gpmma溶解在10ml乙酸乙酯溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制备澄清溶液；

2)直接向上述混合溶液中加入1gkbife2o5粉体，在持续搅拌下使混合物均匀混合；

3)取少量上述混合液，均匀地滴加在已洗净的fto导电玻璃衬底上，或通过匀胶机旋涂在导电玻璃衬底上，制备出厚度小于1mm的有机膜；

4)将上述绝缘膜转移至60℃烘箱中干燥15min以上，使乙酸乙酯充分挥发，制备出平整的绝缘膜；

5)准备另一片相同材质，尺寸大小略小于步骤3所用的fto导电玻璃衬底，将其覆盖在绝缘膜的表面，制成上下为导电衬底，中间为包含铁电材料绝缘膜的平行电容器件；

6)将上述电容器件放置于油浴极化装置中，在外加电场的作用下进行极化(以甲基硅油等为绝缘媒质，在室温条件下对样品进行极化，极化电场：100v，500v，1000v，1500v；极化时间：18min)。极化完成后，将附有绝缘膜的导电玻璃衬底转移至盛有乙酸乙酯的烧杯中，将绝缘膜中的高分子材料完全溶解，过滤并用乙醇或丙酮清洗多遍后，在室温下自然风干，收集样品。

7)将收集到的样品对10mg/l的有机染料亚甲基蓝进行光催化降解，比较kbife2o5样品极化前后的光催化效果。

实施例7

通过外加电场调控钛酸锶铋(srbi4ti4o15)的自发极化强度来提升光催化性能，具体为：

1)将可溶性高分子材料聚乙烯比咯烷酮(pvp)溶解在乙醇中，添加比例为0.5gpvp溶解在10ml乙醇溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制备澄清溶液；

2)直接向上述混合溶液中加入1gsrbi4ti4o15粉体，在持续搅拌下使混合物均匀混合；

3)取少量上述混合液，均匀地滴加在已洗净的铜板衬底上，或通过匀胶机旋涂在导电玻璃衬底上，制备出厚度小于1mm的有机膜；

4)将上述绝缘膜转移至60℃烘箱中干燥15min以上，使乙醇充分挥发，制备出平整的绝缘膜；

5)准备另一片相同材质，尺寸大小略小于步骤3所用的铜板衬底，将其覆盖在绝缘膜的表面，制成上下为导电衬底，中间为包含铁电材料绝缘膜的平行电容器件；

6)将上述电容器件放置于油浴极化装置中，在外加电场的作用下进行极化(以甲基硅油等为绝缘媒质，在室温条件下对样品进行极化，极化电场：100v，500v，1000v，1500v，2000v，2500v；；极化时间：13min)。极化完成后，将附有绝缘膜的导电玻璃衬底转移至盛有乙酸乙酯的烧杯中，将绝缘膜中的高分子材料完全溶解，过滤并用乙醇或丙酮清洗多遍后，在室温下自然风干，收集样品。

7)将收集到的样品对10mg/l的有机染料甲基橙进行光催化降解，比较srbi4ti4o15样品极化前后的光催化效果。

实施例8

通过外加电场调控铌酸钠(nanbo3)的自发极化强度来提升光催化性能，具体为：

1)将可溶性高分子材料聚乙烯比咯烷酮(pvp)溶解在乙醇中，添加比例为0.5gpvp溶解在10ml乙醇溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制备澄清溶液；

2)直接向上述混合溶液中加入1gnanbo3粉体，在持续搅拌下使混合物均匀混合；

3)取少量上述混合液，均匀地滴加在已洗净的ito导电玻璃衬底上，或通过匀胶机旋涂在导电玻璃衬底上，制备出厚度小于1mm的有机膜；

4)将上述绝缘膜转移至60℃烘箱中干燥15min以上，使乙醇充分挥发，制备出平整的绝缘膜；

5)准备另一片相同材质，尺寸大小略小于步骤3所用的ito导电玻璃衬底，将其覆盖在绝缘膜的表面，制成上下为导电衬底，中间为包含铁电材料绝缘膜的平行电容器件；

6)将上述电容器件放置于油浴极化装置中，在外加电场的作用下进行极化(以甲基硅油等为绝缘媒质，在室温条件下对样品进行极化，极化电场：100v，500v，1000v，1500v，2000v，2500v；极化时间：15min)。极化完成后，将附有绝缘膜的导电玻璃衬底转移至盛有乙酸乙酯的烧杯中，将绝缘膜中的高分子材料完全溶解，过滤并用乙醇或丙酮清洗多遍后，在室温下自然风干，收集样品。

7)将收集到的样品对10mg/l的有机染料甲基橙进行光催化降解，比较nanbo3样品极化前后的光催化效果。

实施例9

通过外加电场调控铌酸锂(linbo3)的自发极化强度来提升光催化性能，具体为：

1)将可溶性高分子材料聚偏氟乙烯(pvdf)溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中，添加比例为：0.5gpvdf溶解在10mldmf溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制备澄清溶液；

2)直接向上述混合溶液中加入1glinbo3粉体，在持续搅拌下使混合物均匀混合；

3)取少量上述混合液，均匀地滴加在已洗净的铜板衬底上，或通过匀胶机旋涂在导电玻璃衬底上，制备出厚度小于1mm的有机膜；

4)将上述绝缘膜转移至60℃烘箱中干燥15min以上，使乙醇充分挥发，制备出平整的绝缘膜；

5)准备另一片相同材质，尺寸大小略小于步骤3所用的铜板衬底，将其覆盖在绝缘膜的表面，制成上下为导电衬底，中间为包含铁电材料绝缘膜的平行电容器件；

6)将上述电容器件放置于油浴极化装置中，在外加电场的作用下进行极化(以甲基硅油等为绝缘媒质，在室温条件下对样品进行极化，极化电场：100v，500v，1000v，1500v，2000v，2500v；极化时间：17min)。极化完成后，将附有绝缘膜的导电玻璃衬底转移至盛有乙酸乙酯的烧杯中，将绝缘膜中的高分子材料完全溶解，过滤并用乙醇或丙酮清洗多遍后，在室温下自然风干，收集样品。

7)将收集到的样品对10mg/l的有机染料甲基橙进行光催化降解，比较linbo3样品极化前后的光催化效果。

实施例10

通过外加电场调控铌酸钠钾(k1-xnaxnbo3)的自发极化强度来提升光催化性能，具体为：

1)将可溶性高分子材料聚偏氟乙烯(pvdf)溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中，添加比例为：0.5gpvdf溶解在10mldmf溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制备澄清溶液；

2)直接向上述混合溶液中加入1gk1-xnaxnbo3粉体，在持续搅拌下使混合物均匀混合；

3)取少量上述混合液，均匀地滴加在已洗净的铜板衬底上，或通过匀胶机旋涂在铜板衬底上，制备出厚度小于1mm的有机膜；

4)将上述绝缘膜转移至60℃烘箱中干燥15min以上，使乙醇充分挥发，制备出平整的绝缘膜；

5)准备另一片相同材质，尺寸大小略小于步骤3所用的铜板衬底，将其覆盖在绝缘膜的表面，制成上下为导电衬底，中间为包含铁电材料绝缘膜的平行电容器件；

6)将上述电容器件放置于油浴极化装置中，在外加电场的作用下进行极化(以甲基硅油等为绝缘媒质，在室温条件下对样品进行极化，极化电场：100v，500v，1000v，1500v，2000v，2500v；极化时间：13min)。极化完成后，将附有绝缘膜的导电玻璃衬底转移至盛有乙酸乙酯的烧杯中，将绝缘膜中的高分子材料完全溶解，过滤并用乙醇或丙酮清洗多遍后，在室温下自然风干，收集样品。

7)将收集到的样品对10mg/l的有机染料甲基橙进行光催化降解，比较k1-xnaxnbo3样品极化前后的光催化效果。本实施例中x为0～1的数值。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。