从羧酸混合物制备混合酮的选择性催化剂的制作方法

专利名称：：从羧酸混合物制备混合酮的选择性催化剂的制作方法从羧酸混合物制备混合酮的选择性催化剂发明领域本发明涉及含二氧化锆或二氧化锆与二氧化钛的混合物和含有选自元素周期表中第1和第2族的阳离子和选自硅酸根和磷酸根的阴离子的盐的新颖催化剂组合物。本发明还涉及用该新颖催化剂组合物制备混合酮的方法。发明背景酮是适用于涂装、农业和其它工业的有机溶剂。从羧酸用金属氧化物催化剂在高温下制酮是早就已知的。对于该方法曾提出过的催化剂包括钍、锆、钛、钩、钡、铈、铬、钻、镧、钕、钐等的氧化物。但是，用所有这些催化剂，在获得选择性形成衍生自羧酸混合物的混合酮方面都存在问题。由于酮基化反应的性质，每个酮分子都从2个羧酸分子生成。因此，2种羧酸的混合物产生3种可能的酮产物。2种对称酮衍生自同一种羧酸，而第3种，即混合酮，衍生自2种不同的羧酸。当混合酮是期望产物时，需要增加对混合酮的选择性，即产生较少量的其它2种对称酮。虽然文献中已提出过很多用于酮基化的催化剂，但本领域很少提到如何提高对混合酮的选择性。U.S.专利4,950,763给出了这样一个实例。但是在该'763专利中对混合酮的选择性只是接近于统计期望值。在本发明中，我们已发现一些催化剂，它们可以远高于统计期望值的选择性生成混合酮。决定对混合酮选择性的一个因素是其制备中所用的2种酸的摩尔比。理论选择性基于以下假设两种组分A和B具有相同的反应性和形成对称或混合产物的相同概率。如果A和B的存在量相等，则形成产物AA、AB和BB的概率分别为25%,50%和25%。一般而言，从A和B的混合物形成混合产物AB的概率可以用简单公式，即基于原材料B的R/(R+1)和基于原材料A的1/(R+1),进行计算，其中R是A:B的摩尔数。在以上例子中，由于A和B的量相等，所以A的一半进入AA而另一半进入AB。因此，基于A,AA和AB的理论选择性各为50%。同理，基于原材料B，形成BB和AB的选择性也是50%。该'763专利报告了对混合酮产物，如苯基乙基酮，有99%的选择性。但是如此高的选择性是因为一般难以形成对称产物之一，苯酮，而与所用的催化剂无关。难以用所述方法从苯曱酸制成苯酮，所以含苯基的唯一期望产物将是苯基乙基酮。在'763专利的这个苯基.乙基酮实例中，丁酸与苯曱酸的摩尔比是5.88:1。基于苯曱酸，对混合酮，即苯基.乙基酮的选择性是高的，达99%,高于85.5%这一统计期望值。如上所述，该事实是因为制备苯酮分子的天然困难，而与所用的催化剂类型无关。但是，从'763专利，并不清楚基于另一种酸，即丁酸，对苯基乙基酮所观察到的选择性是什么。在任何情况下，该实施例中所用的丁酸与苯甲酸的高比例决定了理论期望选择性是^[艮低的14.5%。消耗如此多丁酸的理由是丁酸更易生成二丙基酮，而不易生成混合酮，即苯基.乙基酮。理想地，最好有如下的催化剂从一对酸，用1:1的摩尔比只产生混合酮，或至少对混合酮的选择性比基于任何一种酸的统计期望值都更高。在另一个，但可形成对称产物的实施例中，该'763专利报告，从异丁酸和乙酸，在乙酸与异丁酸的摩尔比为1.5:1时，基于异丁酸，对混合酮，即甲基异丙基酮的选择性为72%。该选择性远低于以上讨论的99%,但高于理论选择性60%。但未报告基于乙酸对混合酮的选择性。由于乙酸的用量多于异丁酸，估计对称酮，在该情况下是丙酮，的产量比所期望产物，即曱基.异丙基酮的产量高。因此，本发明的一个目的是寻找对衍生自羧酸混合物的混合酮具有高选择性而且产生较少对称酮的催化剂。发明概述在一个发明点中，本发明涉及包含二氧化锆或二氧化锆与二氧化钛的混合物和包含选自元素周期表第1和第2族的阳离子和选自硅酸根和磷酸根的阴离子的盐的催化剂组合物。在另一个发明点中，本发明涉及制备混合酮的方法，该方法包括使羧酸混合物与上述催化剂组合物在有效地生成混合酮的条件下接触。发明详述已意外地发现，用第1或第2族金属的磷酸盐或硅酸盐处理二氧化锆和二氧化锆-二氧化钛催化剂可提高对所期望混合酮的选择性。作为催化剂性能的量度，选择了与统计期望值的偏差。令人意外的是，在如此处理后，基于反应性较强和反应性较弱的两种酸的选择性，可在反应性较强和反应性较弱的酸的宽摩尔比范围内都有提高。本发明的催化剂组合物可用多种方法制备，这一点对于本领域的技术人员来说是显而易见的。一种方法是把商品二氧化锆(氧化锆)或二氧化锆与二氧化钛(氧化锆-氧化钛)浸在第1或第2族金属的磷酸盐或硅酸盐的水溶液中。石圭酸钾或钠、磷酸钾或钠、^畴酸氢二钾或钠或^l酸二氢钾或钠都可用来作为催化剂处理的典型盐。但来自周期表第1和第2族的其它金属也可用来制备催化剂处理的盐。虽然我们并不想受任何理论的约束，但我们相信，盐处理对金属氧化物多少有些选择性毒化作用，使两种酸的反应性变得更加接近以及催化剂变得对形成混合酮有更高的选择性。也可用其它方法来把盐掺进最终的催化剂组合物中。例如，可以用苛性碱(NaOH)处理二氧化锆和二氧化硅的混合物以溶解二氧化硅。在催化剂经水洗和干燥后，其组成将接近于用硅酸钠处理过的純二氧化锆。用类似的方法，可以用强苛性碱处理二氧化锆磷酸盐，以把其表面基团改变到类似于经磷酸钠处理过的二氧化锆。作为活性催化剂材料，可以用二氧化锆或二氧化锆-二氧化钛混合物。这两种材料都可从卖主，如Saint-GobainNorpro那里购得。最优选的活性催化剂材料是二氧化锆和二氧化钛的混合物。活性催化剂材料中二氧化4告的优选wt。/。在50%~100%范围内。更优选的范围是55%~95%。最优选的分配是约60wt。/。二氧化锆。催化剂组合物可包含对反应无负面影响的其它组分，如惰性材料。该惰性材料可包括具有低比表面积的材料。惰性材料可以与活性催化剂材料预混，或在装进反应器时可作为与催化剂组合物机械可分离的材料加入。该惰性材料不计入二氧化锆和二氧化钛重量分配的优选范围内。因此，催化剂组合物可包含作为主要组分，例如，90wt%,的二氧化硅及4wt。/。二氧化钛和6wt。/。二氧化锆。按照我们的定义，在这种情况中，活性组分将由40wt。/。二氧化钬和60wt。/。二氧化4告构成。我们4巴惰性材料定义为，在本发明所用的典型条件下其纯形式催化羧酸酮基化的产率不超过1~5%的材料。作为一个实例，本发明中使用商品活性材料。或者，该活性催化剂材料可以通过从它们的盐沉淀出氧化锆或氧化锆和氧化钬的方法，或通过水解烷氧化锆或烷氧化锆和烷氧化钛的方法制备，正如本领域技术人员所熟知。这种沉淀可在磷酸盐或硅酸盐存在下进行，作为把这类盐掺进催化剂的一种途径。例如，可以在有钾或钠的磷酸盐或硅酸盐水溶液存在下用碱处理硝酸锆、硫酸锆或氯化锆，然后焙烧。在有些情况下，在所述的催化剂制备方法中，可以用钾或钠的磷酸盐或硅酸盐水溶液作为碱来处理锆盐。盐在催化剂内的掺入程度可以在沉淀和用水清洗沉淀物的阶段期间进行控制。活性催化剂材料的比表面积可以在1~150m"g范围内。也可以是10~100m2/g或70~90m2/g。例如，以下实施例1中催化剂B的比表面积为约86m2/g。催化剂表面被盐覆盖的程度可以在0.1mol。/。99mol。/()之间。盐的覆盖程度也可以是10mol%~90mol。/o或更特别为20mol%~40mol%。例如，如果100g比表面积为100m2/g的二氧化锆活性催化剂材料的样品在用磷酸氢二钠(分子量120)处理后增重6.0g,则其表面将有50mmol磷酸氬二钠，分布在100x100=10000m2上，即5xl(T6mol/m2。假设单斜形式二氧化锆的典型表面上，每个Zr原子占据0.1~0.15nm2，即11.1xIO-6~16.6xl(T6mol/m2,则在该例子中，Zr02表面上磷酸氢二钠的覆盖率估计为30~45%。经盐处理后，催化剂可以在高温下烘干和/或焙烧。这一步是任选的，因为在催化剂接触任何原材料之前一般要在反应器内被加热。在该加热步骤期间，催化剂有效地被烘干和/或被焙烧。第1或第2族的金属将一般以磷酸盐或硅酸盐的形式存在于处理过的二氧化锆或二氧化锆-二氧化钛催化剂的表面上。但有些第1或第2族的金属可以其氧化物或氢氧化物的形式存在，尤其在处理步骤中存在过量金属阳离子时。催化剂表面上第1或第2族的金属(与其形式无关)的总量优选在0.001~5wto/。范围内，更优选为0.1~1.5wt%,以成品催化剂的总重量为基准。例如，在以下实施例1的催化剂B中，钾含量为1.16wt%。本发明的催化剂含有分别是磷酸盐或硅酸盐基一部分的磷或硅。催化剂表面上的磷或硅量可以在大于0wt%~0.45wtQ/o范围内，更优选为0.001wt%~0.010wt%,以成品催化剂的总重量为基准。例如，在前述实施例1中催化剂B表面上的磷量是0.008wt%。需指出，虽然本体催化剂材料可在其内部框架内含有磷或硅，但这类磷或硅不包括在该参数内，除非它作为磷酸盐或硅酸盐存在并出现在催化剂表面上。催化剂的孔尺寸分布优选多于双峰，如三峰。本发明的催化剂组合物可单独作为单一催化剂用于混合酮生产，或者也可以与其它催化剂组合起来用于混合酮的优化生产。羧酸混合物可包含210种不同的酸，更优选2-5种，最优选2种。用本发明的催化剂可转化为混合酮的羧酸包括通式(Ia)和(Ib)的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，R^和R2是不同的，而且各自独立地为烷基、环烷基、芳烷基、芳基或杂芳基。被生产的混合酮的通式为(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R1和R2与通式(Ia)和(Ib)中的相同。W和I^各自优选是具有117个碳原子的烷基、具有38个环单元的烷基、7~12个碳原子的芳烷基、芳基或杂芳基，而且一个或多个自由基W和I^在a-碳原子上有一个或多个氢原子。用本发明的方法可获得的混合酮的实例包括甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、乙基异丙基酮、甲基苯基酮、苯基乙基酮、丙基苯基酮、异丙基苯基酮、苯戊酮、苯基丙酮、环己基甲基酮、环己基苯基酮、环丙基曱基酮、频哪酮以及甚至杂环酮，如3-乙酰基吡啶、4-乙酰基吡唑和4-乙酰基。米P坐。可以在本领域已知的任何反应器内使羧酸与催化剂组合物接触。反应可以在反应性较弱的酸的转化率为50~99%,最优选为60~95%下进行。优选反应性较强的酸的转化率完全或接近完全，虽然并非我们的发明所要求。反应性较弱与反应性较强的酸的摩尔比可以在0.25:1~4:1范围内，以1:1为最优选。未反应的酸可以-故回收。或者，如果它们的转化率接近于完全，例如，95~100%,也可以废弃之。反应进行的温度和时空速度可以改变，以提供所期望的酸转化率。典型的温度包括300~500°C,以400475。C为最优选范围。时空速度按每单位体积催化剂床每l小时喂入的液体体积计算。典型的时空速度包4舌0.25~41\-1,以l2h"为最优选。酮基化反应可以在宽的压力范围内进行。合适的压力包括0~800psi。优选压力包括50~100psi。可以把羧酸与最多达50wt。/。的水一起喂进反应器。水可通过防止在催化剂上形成焦炭而延长催化剂的寿命。当催化剂的活性和/或选择性因焦化而减小时，优选用含O.l~100%在多少二氧化碳和一氧化碳。更优选的范围是1~20%氧，最优选的范围是3~10%氧。在再生气体中可用任何惰性稀释剂，包括氮气、氦气、氩气、氖气和水。可以用二氧化碳作为氧化剂，同时监控尾气内存在的一氧化碳量。在这种情况下，二氧化碳同时起惰性稀释剂和氧源的作用。也可以用任何其它惰性稀释剂进行稀释。但用二氧化碳一般要求较高的再生温度。再生温度一般落在300~700°C范围内。更优选地，它们存在于350~60(TC范围内。催化剂再生的最优选温度是400~500°C。以每小时喂入的再生气体是IO倍于催化剂体积的喂入速率，在最优选的再生温度下，把碳的氧化物减少到其最大量的1%所需要的时间一般是0.5~8h。这种再生处理可除去催化剂表面上多达几wt。/。的碳。也可基本完全恢复催化剂的活性。由于催化剂材料的固有强度以及再生处理发生在中等温度这一事实，催化剂的完整性不受影响。如前所述，在再生过程中使用的合适惰性剂包括水、氮气、二氧化碳、氩气、氦气和氖气。最优选的惰性剂是水和氮气，仅仅因为它们最易得到和最便宜。已意外地发现，混合酮的产率还可以通过串联地组合2类某些催化剂床而得到进一步提高。在反应器的第一床或段内，催化剂可以是已用磷酸盐或硅酸盐处理过的二氧化锆，锐钛矿形式的二氧化钛、铈土、镧系氧化物或它们的混合物。磷酸盐的形式可以是第l族元素的一元、二元或三元磷酸盐。例如，磷酸盐化合物可以是磷酸氢二钾K2HP04,或磷酸二氢钾KH2P04。优选的磷酸盐由钾或钠制备。有机盐，如胺，或游离酸也可用于该实施方案中。用于反应器第一(入口)段的最优选催化剂是如前文所述用磷酸氢二钾处理过的混合二氧化钛-二氧化锆催化剂。反应器第一段内的温度可以是250~450°C范围内的任何温度。第一段内的优选温度范围是300400。C,取决于混合酮和其构分酸。对于从乙酸和另一种分子量较低的，例如，2~5个碳原子的酸的混合物制备的甲基酮，第一段内最优选的温度是低于425°C。对于支化度更高、分子量更高的酸，笫一段的温度上限可以略高些，例如，最高达450。C。为最高产率所需的精确温度可以进行调节，以使反应性较弱的酸在反应器第一段内的转化率为50~90%。反应器的第二段可位于较高温度区，例如，400~525°C。反应器第二段内的优选温度是45050(TC,以460-480。C为最优选。第二段的最优选催化剂是用KOH处理过的氧化锆。可用于该段的其它催化剂包括金红石形式的二氧化钛，第4族的其它氧化物、镧系氧化物，如氧化镧，氧化铈，氧化钕、氧化钐等，该氧化物已用第l或第2族的氢氧化物，如KOH、NaOH等处理过。反应性较弱的酸在反应器第一段内的优选转化率是50~90%。两种酸在反应器内的优选总转化率是接近100%,但对于某些反应性较弱的酸，也可用50~99%的转化率。为达到所期望的转化率，可以调节其它参数，如反应器内的每小时时空速度和温度分布。如本文所用，不定冠词"a"是指l或不止l。除非另有说明，本说明书和权利要求中用来表示组分量、如分子量之类的性能、反应条件等的所有数字都应理解为在所有情况下都已修饰有"约，，字。所以，除非有相反说明，在以下叙述和所附权利要求中提到的数字参数都是近似值，它们可以随用本发明所追求获得的期望性能而改变。最起码，各数字参数都应被至少认为基于所报告的有效数字的数值并应用了常规的四舍五入法。此外，在本公开和权利要求中所述的范围，意在包括特定的整个范围而非仅是端点。例如，所述010的范围，意在公开0~IO之间的所有整数，例如，1、2、3、4等，0~10之间的所有分数，如1.5、2.3、4.57、6.113等以及端点0和10。尽管描述本发明的数值范围和参数都是近似值，但在具体实施例中提到的数值都报告得尽可能精确。但任何数值固有地含有在它们各自试验测量中存在的标准偏差所必然带来的某些误差。用下列实施例来进一步说明和描述本发明。实施例活性催化剂材料，即二氧化钛、二氧化锆、和混合二氧化锆和二氧化钛，获自商品源，即EngelhardandSaint-GobainNorpro.。分析用配置有直径为0.53mm的30mQuadrex007CW(聚乙二醇(carbowax))毛细管柱和热导率检测器的Varian6890+气相色谱仪完成。产率定义为所得产物的摩尔数与原材料的摩尔数之比。转化率定义为已反应原材料的摩尔数与原材料的摩尔数之比。选择性定义为所得产物的摩尔数与已反应原材料的摩尔数之比。实施例1-催化剂的制备催化剂A(对比)一用氢氧化钾处理过的混合二氧化钛-二氧化锆把100g含40wt。/o二氧化钬和60wt。/o二氧化锆以及比表面积为86.7m2/g的催化剂材料在60。C真空下浸在100ml10%KOH水溶液中24h。排去KOH溶液；用100ml去离子水清洗催化剂3次，并在130。C干燥4h。催化剂B—用磷酸钾处理过的混合二氧化钛-二氧化锆把300g含40wto/o二氧化钬和60wt。/o二氧化锆以及比表面积为86.7m2/g的催化剂材料在室温下浸在300ml含13.2g(0.236mol)KOH和11.5gH3PO4(0.117mol)的水溶液中12h。排去溶液；用100ml去离子水清洗催化剂1次，并在7(TC真空下干燥24h。该催化剂得到6.9gK2HP〇4。估计的表面覆盖率为9.2~13.7%。催化剂C(对比)一用氢氧化钾处理过的二氧化锆把100g比表面积为52m2/g的二氧化锆在60。C真空下浸在100ml10。/oKOH水溶液中24h。排去KOH溶液；用100ml去离子水清洗催化剂3次，并在13(TC干燥4h。催化剂D(对比)一用氢氧化钾处理过的二氧化钛与催化剂C相同，但用比表面积为48m2/g的二氧化钛作为催化剂材料。催化剂E—用硅酸钾处理过的二氧化锆与催化剂C相同，但用10%的K2Si03溶液。催化剂F—用硅酸钠处理过的二氧化锆与催化剂C相同，但用10%的Na2Si03溶液。催化剂G—用磷酸钾处理过的二氧化锆把100g比表面积为48m2/g的二氧化锆在室温真空下浸在100ml含4.4gKOH(0.078mol)和4.5gNH4H2PO4(0.039mol)的水溶液中96h。排去溶液；用100ml去离子水清洗催化剂3次，在130。C干燥2h,并在45(TC焙烧2h。该催化剂获得2.4gK2HP04。估计的表面覆盖率为17.3-25.9%。催化剂H—用磷酸钾处理过的混合二氧化钛-二氧化锆把100g含40wt。/。二氧化钛和60wt。/。二氧化锆的催化剂材料在室温真空下浸在100ml含4.1gK3P04(19.5mmol)的水溶液中72h。排去K3P04溶液；用100ml去离子水清洗催化剂3次，在130。C干燥2h，并在45(TC焙烧2h。该催化剂获得2.6gK3P04。估计的表面覆盖率为15.4-23.1%。催化剂K对比)一未处理二氧化锆用来自商品源而未经任何改性的25x25mm圆柱状未处理二氧化锆。该催化剂的比表面积为52m2/g。催化剂J(对比)一未处理二氧化钛用来自商品源而未经任何改性的25x25mm圆柱状未处理二氧化钛。该催化剂的比表面积为48m2/g。催化剂K〖对比)一未处理的混合二氧化钛-二氧化锆用含40wt。/。二氧化钛和60wt。/o二氧化4告、比表面积为86.7m2/g、其性能未经任何改性的商品催化剂。实施例2—曱基异丙基酮的制备对于下表1内报告的各次实验，把70ml来自实施例1的特定催化剂放进直径为1英寸的不锈钢反应器。催化床的底部和顶部各填装10ml玻璃珠。在电炉内加热该反应器至表1所示的温度。把含10wt。/。水且乙酸和异丁酸以3种不同摩尔比，即0.25:1、1:1和1.6:1配比的混合物，以70ml/h的速率，从反应器顶部经由预热到17(TC的管道引进反应器底部。反应在大气压下进行。每l-2h,在冷却到O'C的冷凝器内收集反应产物，称重，并用GC进行分析。结果概括在表l内。表l.从乙酸和异丁酸制备MIPK。高于统计期望值的选择性值以黑体表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>一般，基于反应性较强的酸，对混合酮的选择性低于统计预期值，因为反应性较强的酸倾向于与其本身反应而不是与另一种反应性较弱的酸反应。在表l所示的实施例中，乙酸的反应性较强，形成的丙酮比MIPK多。对于许多对比催化剂，即Zr02、Ti02、Zr02/KOH、Ti02/KOH(见表1内实验3~4、6~7、12~20、33和39~41),基于乙酸的MIPK选择性的偏差是负值。意外的是，对于Zr02,尤其对于Zr02和TK)2的混合物，磷酸盐或硅酸盐处理是提高对混合酮，即MIPK的选择性非常有用的方法(见表1内实另全2、9、21~28和37~38)。基于乙酸和异丁酸这2种酸的选择性高于对用磷酸盐或硅酸盐处理过的Zr02和Zr02/Ti02的预期值。用我们发明中发现的催化剂，可以更经济的方法生产混合酮，因为生产中2种酸的消耗量都较少。实施例3—曱基异丁基酮(MIBK)的制备用来自实施例1的催化剂B重复实施例2,但把含10wt。/。水且乙酸和异戊酸的摩尔比为1:1的混合物以70ml/h的速率从反应器顶部经由预热到17(TC的管道引至反应器底部。反应在大气压下进行。每l2h在冷却到0。C的冷凝器内收集产物，称重，并用GC进行分析。该实验在不同温度下进行2次。结果概括在下表2内。实施例4(对比)重复实施例3,但用来自实施例1的催化剂A。该实验进行2次。结果概括在下表2中。表2生产mipk的催化剂的性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如从表2可见，在相同反应温度下，使用经磷酸盐而非氢氧化钾处理过的催化剂，基于异戊酸和乙酸的MIBK的产率和选择性都可增加。见实验A和C。当实验B比实验D的反应器顶部温度高时，使用经磷酸钾而非氬氧化钾处理过的混合二氧化钛-二氧化锆催化剂，基于2种酸的MIBK的产率和选择性仍有提高。实施例5—用双催化剂床制备MIPK把第一催化剂，即磷酸氢二钾处理过的125ml氧化锆和氧化钛的混合物放进直径为1英寸的不锈钢反应器的顶部。第二催化剂，即KOH处理过的125ml二氧化锆放在紧随第一催化剂床之后的反应器底部。在催化剂床的底部和顶部放10ml玻璃珠。在电炉内部加热该反应器。把含有10wtQ/o水以及乙酸和异丁酸的摩尔比为1.9:1的混合物，以250ml/h的速率从反应器顶部经由预热到170。C的管道引至反应器底部。每1h在冷却到0。C的冷凝器内收集产物，称重，并用GC进行分析。结果概括在下表3内。实施例6(对比)一用KOH处理过的二氧化锆催化剂制备MIPK重复实施例5，但只用KOH处理过的一个250ml二氧化锆的床。结果概括在下表3内。实施例7(对比)一用K^HP04处理过的混合二氧化锆/二氧化钛催化剂制备MIPK重复实施例5，但只用磷酸盐处理过的一个250ml混合二氧化锆和二氧化钛催化剂的床。结果概括在下表3内。表3.用不同催化剂基于异丁酸和乙酸的MIPK产率<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>本发明已特地参考其优选实施方案作了详述，但应理解可在本发明的精神和范围内作变化和修改。权利要求1.一种催化剂组合物，所述组合物包含(a)二氧化锆和(b)包含选自元素周期表第1和第2族的阳离子和选自硅酸根和磷酸根的阴离子的盐。2.按照权利要求1的催化剂组合物，其中所述二氧化锆的比表面积为1~150m2/g。3.按照权利要求1的催化剂组合物，其中所述二氧化锆的比表面积为10~100m2/g。4.按照权利要求1的催化剂组合物，其中所述二氧化锆的比表面积为70~90m2/g。5.按照权利要求2的催化剂组合物，其中0.1~99%的二氧化锆表面了。6.按照权利要求2的催化剂组合物，其中10~90%的二氧化锆表面积覆盖了7.按照权利要求2的催化剂组合物，其中20~40%的二氧化锆表面了^!lo8.按照权利要求1的催化剂组合物，其中所述阳离子是钠或钾。9.按照权利要求1的催化剂组合物，所述组合物还包含固态载体。10.按照权利要求9的催化剂组合物，其中所述固态载体是二氧化硅。11.一种催化剂组合物,所述组合物包含(a)二氧化锆和二氧化钛的混合物，和(b)包含选自元素周期表第1和第2族的阳离子和选自硅酸根和磷酸根的阴离子的盐。12.按照权利要求11的催化剂组合物，其中所述混合物包含50~95wty。的二氧化锆。13.按照权利要求11的催化剂组合物，其中所述混合物包含5585wt。/。的二氧化锆。14.按照权利要求11的催化剂组合物，其中所述混合物包含约60wt。/。的二氧化锆。15.按照权利要求11的催化剂组合物，其中所述二氧化锆和二氧化钛的混合物的比表面积为1~150m2/g。16.按照权利要求11的催化剂组合物，其中所述二氧化锆和二氧化钛的混合物的比表面积为10~100m2/g。17.按照权利要求11的催化剂组合物，其中所述二氧化锆和二氧化钛的混合物的比表面积为70~90m2/g。18.按照权利要求15的催化剂组合物，其中0.1~99%的二氧化锆和二氧化钛的混合物的表面积覆盖了盐。19.按照权利要求15的催化剂组合物，其中10~90%的二氧化梏和二氧化钛的混合物的表面积覆盖了盐。20.按照权利要求15的催化剂组合物，其中20~40%的二氧化锆和二氧化钛的混合物的表面积覆盖了盐。21.按照权利要求11的催化剂组合物，其中所述阳离子是钠或钾。22.按照权利要求11的催化剂组合物，所述组合物还包含固态载体。23.按照权利要求22的催化剂组合物，其中所述固态载体是二氧化硅。24.—种制备混合酮的方法，所述方法包括以下步骤使羧酸混合物与包含(a)二氧化锆和(b)包含选自元素周期表第1和第2族的阳离子和选自硅酸根和磷酸根的阴离子的盐的催化剂组合物在有效地生成混合酮的条件下接触。25.按照权利要求24的方法，其中所述羧酸混合物包含乙酸和异丁酸，以及所述混合酮是曱基异丙基酮。26.按照权利要求24的方法，其中所述羧酸混合物包含反应性较强的羧酸和反应性较弱的羧酸。27.按照权利要求26的方法，其中50~99%的反应性较弱的羧酸被转化。28.按照权利要求26的方法，其中60~95%的反应性较弱的羧酸被转化。29.按照权利要求26的方法，其中所述反应性较弱的羧酸与反应性较强的羧酸的摩尔比为0.25:1~4:1。30.按照权利要求26的方法，其中所述反应性较弱的羧酸与反应性较强的羧酸的摩尔比为1:1。31.按照权利要求24的方法，其中任何未反应的羧酸都被回收。32.按照权利要求24的方法，其中所述二氧化锆的比表面积为70-90m2/g。33.按照权利要求32的方法，其中，20~40%的二氧化锆表面积覆34.按照权利要求24的方法，其中所述阳离子是钠或钾。35.按照权利要求24的方法，其中所述催化剂组合物还包含固态载体。36.按照权利要求35的方法，其中所述固态载体是二氧化硅。37.—种制备混合酮的方法，所述方法包括以下步骤使羧酸混合物与包含(a)二氧化锆和二氧化钛的混合物，和(b)包含选自元素周期表第1和第2族的阳离子和选自硅酸根和磷酸根的阴离子的盐的催化剂组合物在有效地生成混合酮的条件下接触。38.按照权利要求37的方法，其中所述羧酸混合物包含乙酸和异丁酸，以及所述混合酮是曱基异丙基酮。39.按照权利要求37的方法，其中所述羧酸混合物包含反应性较强的羧酸和反应性较弱的羧酸。40.按照权利要求39的方法，其中50~99%的反应性较弱的羧酸被转化。41.按照权利要求39的方法，其中60~95%的反应性较弱的羧酸被转化。42.按照权利要求39的方法，其中所述反应性较弱的羧酸与反应性较强的羧酸的摩尔比为0.25:1-4:1。43.按照权利要求39的方法，其中所述反应性较弱的羧酸与反应性较强的羧酸的摩尔比为1:1。44.按照权利要求37的方法，其中任何未反应的羧酸都被回收。45.按照权利要求37的方法，其中所述二氧化锆和二氧化钛的混合物包含55~85wt。/。的二氧化锆。46.按照权利要求37的方法，其中所述二氧化锆和二氧化钛的混合物的比表面积为70~90m2/g。47.按照权利要求46的方法，其中20~40%的二氧化锆和二氧化钛的混合物的表面积覆盖有盐。48.按照权利要求37的方法，其中所述阳离子是钠或钾。49.按照权利要求37的方法，其中所述催化剂组合物还包含固态载体。50.按照权利要求49的方法，其中所述固态载体是二氧化硅。全文摘要通过用改进的催化剂以高选择性的方法从羧酸混合物来制备混合酮。该催化剂含有二氧化锆或二氧化锆与二氧化钛，和第1或第2族金属的硅酸盐或磷酸盐。该新型催化剂对形成混合酮的选择性比形成对称酮的更高。文档编号B01J21/06GK101273001SQ200680035162公开日2008年9月24日申请日期2006年9月22日优先权日2005年9月23日发明者A·V·伊纳琴科,C·W·怀顿,M·M·曼尼钱,刘铸舫申请人:伊士曼化工公司