专利名称：酮基羧酸、酮基羧酸酯、其制造和使用方法
酮基羧酸、酮基羧酸酯、其制造和使用方法背景本公开内容涉及酮基羧酸和酮基羧酸酯、其制造和使用方法。特定地，本公开内容涉及酮基羧酸的组合物的纯化以及由此产生的中间体。酮基羧酸用于制造酮基羧酸酯。酮基羧酸和酮基羧酸酯两者可以用作添加剂或用于制造缩酮加合物。缩酮加合物可以用作聚合物中的增塑剂且还可以用于合成聚酰胺、聚氨酯、聚酯和其他聚合物。概述发明人于此已经发现一种用于生产酮基羧酸组合物的方法，所述酮基羧酸组合物可以具有低水平的杂质，且可以用于制造产物例如酮基羧酸酯、聚合物和增塑剂以及其他产物，不会由于糠醇、淀粉或纤维素的酸水解而受来自酮基羧酸的制造的副产物污染。因此，本文公开了一种用于减少包含至少lwt%的杂质和酮基羧酸I的酮基羧酸组
合物中的杂质的含量的方法，
权利要求
1.一种用于减少酮基羧酸组合物中的杂质的含量的方法，所述酮基羧酸组合物包含至少lwt%的所述杂质和酮基羧酸I
2.根据权利要求1所述的方法，其中G是包含I个或多个直链、支链或环状基团的C2-C32烃，所述直链、支链或环状基团能够是饱和的、不饱和的、芳族的、或被至多12个醚氧取代。
3.根据权利要求1所述的方法，其中 G是任选地被至多5个醚氧取代的C2-C12亚烷基、C5-C8环亚烷基或C6-C12亚芳基； R2是C1-C6烷基， a=0_3， y=2-3，且 z=0o
4.根据权利要求1所述的方法，其中 G是任选地被至多5个醚氧取代的C2-C12亚烷基， R2是C1-C3烷基，a=l_2， y=2,且Z=O0
5.根据权利要求1所述的方法，其中 G是C2-C6亚烧基， R2是甲基， a=l_2， y=2,且 z=0o
6.根据权利要求1所述的方法，其中 G是亚乙基、正亚丙基、正亚丁基或正亚己基， R2是甲基， a=2， y=2,且 z=0o
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述酯化在酯化催化剂的存在下进行，所述酯化催化剂包括布朗斯台德洛瑞酸、路易斯酸、或包含前述催化剂中的至少一种的 组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述酯化在包括以下的催化剂的存在下进行:硫酸、芳基磺酸、芳基磺酸水合物、对甲苯磺酸一水合物、甲烷磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、高氯酸、 氢溴酸、四醇钛、三醇铝、醇锡(II)、羧酸盐、有机锡醇盐、有机锡羧酸盐、三氟化硼、盐酸、或包含前述催化剂中的至少一种的组合。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述酯化催化剂是多相酸催化剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述酯化在约80至约250°C的温度下进行。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述酯化在惰性气体气氛中或在低于大气压的压力下进行。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在所述接触的的至少一部分期间从所述酯化反应混合物除去水。
13.根据权利要求12所述的方法，其中G是正亚丁基，且当从所述反应混合物除去所述水时，小于或等于10重量百分数的1，4-丁二醇作为四氢呋喃损失。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述分离是通过洗涤、结晶、过滤、液-液相分离、沉淀、或前述中的至少一种的组合。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述分离包括使所述酮基羧酸酯III从所述酯化反应混合物结晶。
16.根据权利要求15所述的方法，其中 G是亚乙基、正亚丙基、正亚丁基或正亚己基， R2是甲基， a=2， y=2,且Z=O0
17.根据权利要求所述的方法15，其中所述分离还包括用水洗涤所述结晶的酮基羧酸酯 III。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述洗涤除去发色体、酸催化剂、未反应的酮基羧酸、或包含前述中的至少一种的组合。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述酮基羧酸组合物包含至少lwt%的所述杂质，且所述分离的酮基羧酸酯III包含小于lwt%的所述杂质。
20.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述酮基羧酸组合物包含至少10wt%的所述杂质,且所述分离的酮基羧酸酯III包含小于lwt%的所述杂质。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述酮基羧酸组合物包含至少5%的水。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述酮基羧酸组合物中的所述杂质包括生物质残留物。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中所述杂质包括糠醛、甲酸、糠醇、羟基甲基糠醛、当归内酯、乙酸、甲醇、胡敏素、多糖、糖类、或包含前述杂质中的至少一种的组口 ο
24.根据权利要求1-23中任一项所述的方法，还包括分解所述被分离的酮基羧酸酯III以提供所述酮基羧酸I或其盐。
25.根据权利要求24所述的方法，其中分解是通过用酸水解或用碱皂化。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述分解在约40至约150°C的温度下进行。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述酸是无机酸。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述无机酸是硫酸或盐酸。
29.根据权利要求24所述的方法，其中所述碱是氢氧化季铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四辛基铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、醇锂、醇钠、醇钾、甲醇锂、乙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、乙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丁醇钾或包含前述碱中的至少一种的组合。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的方法，还包括在所述分解期间、在所述分解之后、或其组合，蒸馏所述烃多元醇。
31.根据权利要求1-30中任一项所述的方法，还包括在所述分解之后过滤所述酮基羧酸和所述烃多元醇。
32.根据权利要求1-31中任一项所述的方法，还包括在所述分解之后中和任何未中和的酸催化剂。
33.根据权利要求1-32中任一项所述的方法，还包括在所述分解之后使所述酮基羧酸盐沉淀。
34.根据权利要求30-33中任一项所述的方法，其中在所述蒸馏期间除去的水中，小于或等于20重量百分数的1，4- 丁二醇作为四氢呋喃损失。
35.一种用于纯化包含酮基羧酸I和杂质的组合物的方法，
36.一种酮基羧酸酯组合物，包含: 聚酮基羧酸III
37.根据权利要求36所述的组合物，其中所述残留物包括糠醛、甲酸、糠醇、羟基甲基糠醛、当归内酯、胡敏素、多糖、糖类、或包含前述残留物中的至少一种的组合。
38.一种纯化的酮基羧酸酯组合物，包含基于所述纯化的酮基羧酸组合物的总重量的: 至少99wt%的酮基羧酸III
39.根据权利要求38所述的组合物，其中所述杂质是生物质残留物。
40.根据权利要求39所述的组合物，其中所述残留物包括糠醛、甲酸、糠醇、羟基甲基糠醛、当归内酯、胡敏素、多糖、糖类、或包含前述残留物中的至少一种的组合。
41.一种具有式IIIa的化合物:
42.根据权利要求41所述的化合物，其中所述聚酮基羧基酯IIIa是晶体。
43.一种包含权利要求41所述的化合物的组合物，所述组合物包含: 至少99wt%的所述聚酮基羧基酯IIIa ;和 至多lwt%的杂质。
44.根据权利要求41所述的组合物，其中所述聚酮基羧基酯IIIa是晶体。
45.根据权利要求43所述的组合物，其中所述杂质是生物质残留物。
46.根据权利要求44所述的组合物，其中所述残留物包括糠醛、甲酸、糠醇、羟基甲基糠醛、当归内酯、胡敏素、多糖、糖类、或包含前述残留物中的至少一种的组合。
47.一种具有下式的单酯化合物
48.一种组合物，包含权利要求47所述的化合物，其中基于所述组合物的总重量，所述单酯以至多20wt%的量存在；且还包含至多30wt%的量的乙酰丙酸。
49.一种纯化的酮基羧酸组合物，包含基于所述纯化的酮基羧酸组合物的总重量的: 多于99wt%的酮基羧酸I
50.根据权利要求49所述的组合物，其中 R2是C1-C3烷基，且a=l_20
51.根据权利要求4 9或50中任一项所述的组合物，其中所述酮基羧酸是乙酰丙酸，其中R2是甲基，且a=2。
全文摘要
酮基羧酸例如乙酰丙酸可以通过用烃多元醇酯化成相应的聚酮基羧酸酯而以高收率被有效地纯化，聚酮基羧酸酯可以容易地被纯化，例如重结晶。在纯化之后，酮基羧酸酯可以在除去酯化烃多元醇之后被水解以提供纯的酮基羧酸或其盐，或用于其他合成转化。有利地，获得高纯度的通过该方法生产的聚酮基羧酸酯、酮基羧酸和其盐。
文档编号B01J19/18GK103209951SQ201180049907
公开日2013年7月17日 申请日期2011年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者B·D·马伦, L·E·曼策, C·M·雷比格 申请人:赛格提斯公司