专利名称：用于脱除有机硫化物的脱硫剂、其制备方法以及使用该脱硫剂脱除有机硫化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种能在高温从烃类燃料有效脱除有机硫化合物的脱硫剂(也 称作脱硫吸附剂)，脱硫剂的制备方法，以及使用这种脱硫剂脱除有机硫化合 物的方法。更具体地，本发明涉及一种用于脱除有机硫化合物的不含碱金属(alkaline metal)的脱硫剂，该脱硫剂包含铜-锌-铝复合材料，该复合材料可以通 过共沉淀法，使用不含碱金属的化合物作为助沉淀剂制备。该脱硫剂具有大比 表而积，尤其能在高温有效脱除有机硫化合物。本发明还涉及制备脱硫剂的方 法以及使用这种脱硫剂脱除有机硫化合物的方法。
背景技术：
在液化天然气(LNG)、液化石油气(LPG)以及液体燃料中含有如叔丁基硫醇 (TBM)、四氢噻吩(THT)、甲硫醚(DMS)、甲基乙基硫醚(EMS)等的有机硫化合 物。某些使用这些烃类燃料作为用于蒸汽转化的原料的方法采用基于金属或贵 金属的催化剂。但是，据报道，即使硫的浓度低至几个卯m，转化用催化剂也 很可能不仅发生硫中毒，而且在催化剂上形成硫化合物[McCarty等；J. Chem. Phys.第72巻，第12期，6332, 1980, J. Chem.Phys.,第74巻，第10期，5877, 1981]。根据这些报道，当使用烃类燃料作为蒸汽转化的原料时，即使在硫痕量 低.节0.1 ppm时，因为Ni或Ru的硫吸附性高，基于Ni-或Ru-的催化剂的大部 分表面仍会发生硫中毒，因此降低了催化性能。还报道了其表面上容易形成表 而硫化合物并且发生硫中毒的其他金属。因此，由于硫中毒降低了转化催化剂 的催化效率，所以脱硫是烃类燃料转化为氢或合成气的必不可缺的方法。已知有两种从烃类燃料脱除有机硫化合物的脱硫方法加氢脱硫和吸附脱 硫。在加氢脱硫方法中，在烃类燃料中加入氢，在Co-Mo基催化剂存在下，将 有机硫化合物分解为硫化氢，然后将硫化氢吸附在脱硫剂如氧化锌或氧化铁 h.，从而将硫含量降低至0.1 ppm。但是，即使0.1ppm的硫仍会对燃料重整产 生负面影响。因此，硫含量必须降低至比0.1 ppm还低得多，这可以通过深度脱硫来实现，因此需要进行深度脱硫。此外，加氢脱硫要求高达35(TC的操作温度，因此难以减少启动所需要的时间。此外，转化炉产生的一部分氢必须经 过处理，然后才能供给脱硫工艺中的脱硫反应器。[Nagase等，Catal. Today第45巻，393, 1998]建议将加氢脱硫和吸附脱硫结 合。这种结合的方法适合用于LPG脱硫，因为LPG的硫含量太高，不适合只 进行吸附脱硫处理，这种结合方法的一个优点是延长对LNG进行脱硫后非吸 附剂的更换周期。已知活性炭或沸石材料可作为脱除有机硫化合物的吸附剂。但是，本发明 人经过深入研究后发现，使用基于活性炭或沸石的吸附剂进行吸附脱硫适用于 中等温度或者较低温度，但是在高于或等于IO(TC时吸附容量显著降低。在结 合加氢脱硫和吸附脱硫的方法中，无法对加氢脱硫后排出的气体进行处理，因 为该气体温度高达200-350°C 。日本东洋气体(Tokyo Gas, Japan)研制了用作吸附剂的活性炭纤维，这种活 性炭纤维具有对有机硫化合物优良的吸附容量，以及用作从燃料气体脱除甲硫 醚(DMS)的脱硫吸附剂的疏水性沸石，这种沸石用Ag、 Fe、 Cu、 Ni和Zn中 的一种或多种过渡金属进行离子交换(日本专利公告第2001-19984和第 2001-286753号)。这些脱硫吸附剂通过在室温和低温进行吸附能用于脱除有机 硫化合物，但是在高温时显示低的吸附容量。日本奥萨卡气体(Osaka Gas, Japan) 研制一种通过共沉淀法制备的铜-锌脱硫吸附剂，这种脱硫剂可以应用于高温脱 除噻吩(美国专利6,024，798)。通常，釆用共沉淀法，使用含碱金属的共沉淀剂(碳 酸钠，乙酸钠)制备铜-锌氧化物。但是，本发明人发现存在碱金属对脱硫剂脱除 有机硫化合物的能力的不利作用很大。发明内容技术问题 .经过本发明人深入透彻的研究，致力于解决现有技术中所遇到的问题，因 而发现使用不含碱的化合物作为共沉淀剂并用氢进行还原处理，可以制得铜-锌-铝复合材料，该复合材料能用作有效脱除有机硫化合物如硫醇、噻吩、硫化 物等的脱硫吸附剂，而得到本发明。因此，本发明的目的是提供一种不含碱金属的脱硫吸附剂，该脱硫吸附剂 具有大比表面积，能有效脱除有机硫化合物，即使在高温下也不会降低脱硫能力。本发明的另一个目的是提供制备用于脱除有机硫化合物的不含碱金属的 脱硫吸附剂的方法，所述脱硫吸附剂具有大比表面积，在高温条件下不会降低 脱硫能力。本发明的又一个目的是提供使用上述脱硫吸附剂有效脱除有机硫化合物 的方法。技术方案为了达到上述目的，本发明的一个方面提供了用于脱除有机硫化合物的脱 硫剂，该脱硫剂包含不含碱金属的铜-锌-铝复合材料。为了达到上述目的，本发明的另一个方面提供了制备用于脱除有机硫化合 物的脱硫剂的方法，该方法包括同时将含铜化合物、锌化合物和铝化合物的水溶液与非碱金属的化合物的水溶液滴加到去离子水中，形成沉淀物；将沉淀物滤出并干燥；对沉淀物进行煅烧；对沉淀物进行还原。为了达到上述目的，本发明的另一个方面提供了脱除有机硫化合物的方 法，该方法包括使有机硫化合物与权利要求1所述的脱硫剂在150-350。C进行接触。有益效果根据本发明，由氧化铜-氧化锌-氧化铝组成的不含碱金属的脱硫剂能有效 地脱除液化石油气、液化天然气和液态燃料中的有机硫化合物。因此，脱硫剂 的最大贡献是延长用于处理烃类的催化剂的寿命。
具体实施方式
下面，详细描述本发明。本发明中，基于铜-锌-铝的脱硫吸附剂通过以下 方式制备通过使用不含碱的化合物作为沉淀剂的共沉淀法并用氢进行还原处 理。该脱硫吸附剂的特征是大比表面积，不含碱金属，适合在高温脱除有机硫 化合物。本发明的实施方式中，用于脱除有机硫化合物的脱硫剂通过共沉淀法制备，该方法中，将以1:0.5-2: 0.1-1摩尔比包含铜化合物锌化合物铝化合物 的水溶液与不含碱化合物的沉淀剂溶液同时滴加到去离子水中，形成沉淀物。在本发明的吸附剂中，铜化合物的作用主要是吸附有机硫化合物，锌化合 物通过锌-硫键与吸附的有机硫化合物结合，进一步提高脱硫容量，铝化合物的 作用是帮助铜-锌氧化物分散，增加有效表面积。这三种金属组分发挥各自的作 用。必须将这三种金属组分以适当的组合混合，得到有效的脱硫剂。因此，根据本发明，铜化合物、锌化合物和铝化合物的摩尔比优选在1: 0.5-2: 0.1-1范围。如果该摩尔比超出该范围，金属组分的吸附容量下降。铜化合物、锌化合物和铝化合物混合在一起时，它们优选为硝酸或乙酸的 盐形式，或者是氢氧化物形式。例如，铜化合物可以是硝酸铜或乙酸铜形式。 锌化合物可以是硝酸锌或乙酸锌。对铝化合物，可以使用硝酸铝或氢氧化铝。 过滤获得的沉淀物在进行干燥和煅烧之前可以用去离子水进行洗涤，或不进行 洗涤。沉淀物挤出后，在含氧气氛中于200-50(TC进行煅烧，获得氧化铜-氧化 锌-氧化铝的复合材料作为脱硫吸附剂。本发明人进行研究的数据显示，当使用碱金属化合物如碳酸钠或碳酸钾作 为助沉淀剂时，不仅很难从沉淀物中有效除去碱金属，而且留在沉淀物中的碱 金属会妨碍氧化铜-氧化锌-氧化铝分散，减小了脱硫剂的比表面积，显著降低 了脱硫剂的脱硫容量。闪此，本发明不使用碱金属，而是使用非碱化合物作为沉淀剂。在这方面， 根据本发明，在制备脱硫吸附剂时优选使用碳酸铵。此外，在氢气氛中，于200-50(TC进行1-10小时的还原处理的活化方法能 有效提高所制得的脱硫剂的能力。这是因为还原处理使铜为金属态，而金属态 的铜能有效清除硫化合物。还原处理温度低于20(TC时会使铜还原不足，导致 脱硫剂活化不充分。另一方面，在高于50(TC的温度进行活化过程时，脱硫剂 的比表面积减小。还原处理的时间小于1小时也会使还原不充分。如果还原时 问超过上限，在己经达到充分还原后会不必要地浪费还原剂。因此，按照本发明制备的脱硫剂不含碱金属，其比表面积大于常规脱硫剂， 达80-160 m2/g。测试本发明的铜-锌-铝脱硫剂在50-35(TC温度范围的脱硫或吸附容量。在 一个实施方式中，测定本发明的氧化铜-氧化锌-氧化铝脱硫吸附剂的体积密度， 并将该脱硫剂装填在内直径lcm的体积为lmL的试管内。在该装填的试管中 以30mL/min的流速通过氮气3小时，活化该脱硫吸附剂，该氮气的氢含量为 2-5%。然后，以6,000h—'的GHSV输送含有机硫化合物气味剂的甲垸(CH4)气通过吸附管，使用气相色谱，借助于PFPD，定量分析流出物中的硫化合物。使用检测浓度大于或等于0.1 ppm的有机硫化合物所用的时间作为表示脱硫吸 附剂的吸附容量的指标。脱硫吸附剂的吸附能力或脱硫能力以吸附的硫相对于吸附的有机硫化合物的总重量的百分数(重量％ gs/g^J表示D根据本发明人的研究，发现本发明的铜-锌-铝脱硫剂在150-350°C，对含如 硫醇、噻吩和硫化物的有机硫化合物的烃类气体显示特别好的脱硫能力。这是 因为在低于15(TC温度，在锌和硫之间很难形成有效的化学键，而在高于350 °C的温度，在有机硫化合物和铜之间主要形成化学吸附。山下面的实施例能更好地理解本发明，这些实施例用于说明，不对本发明 构成限制。实施例1将50mL以1: 1:0.3摩尔比包含硝酸铜硝酸锌硝酸铝的2.3M水溶液与 50mL2.45M碳酸铵水溶液同时滴加到去离子水中，形成沉淀物。将沉淀物滤 出，注塑成形，并于ll(TC干燥12小时，然后于300'C对成形体烧结12小时， 获得作为脱硫剂的氧化铜-氧化锌-氧化铝复合材料。测得该复合材料的表面积 为142.32 m2/g，碱金属含量为0%。测定包含氧化铜-氧化锌-氧化铝的脱硫剂的体积密度，并将该脱硫剂装填 在内径lcm的石英管中，装填量为lmL。在20(TC，以30 mL/min的流速在该 石英管通入氮气(氢含量为5%)3小时进行预处理，活化该脱硫吸附剂。在250 。C ，以6，000h—1的GHSV输送含有23.9 ppm TBM (叔丁基硫醇)和55.4 ppm THT (四氢噻吩)的甲垸(CEU)气通过装有活化的脱硫剂的吸附管，使用PFPD/GC，定 量分析流出的甲烷气体中的硫化合物含量。检测到0.1 ppm浓度的TBM或THT 所需的较短时间定义为有机硫化合物的吸附饱和时间。脱硫剂的脱硫能力以吸 附饱和时间周期内吸附的硫相对于吸附的有机硫化合物TBM和THT的总量的 重量百分数(重量％ gs/g^.)表示。测得该脱硫剂对气味剂TBM或THT的脱硫能力为1.82重量。/。gs/gads。实施例2按照与实施例1相同的方式进行，不同之处是，使用含有94.1 ppm DMS 作为气味剂的甲烷气体，吸附饱和时间定义为检测到0.1 ppm浓度的DMS所需的时间。测定该脱硫剂对DMS的脱硫能力为0.77重量。/。gs/g^, 实施例3按照与实施例1相同的方式进行，不同之处是，使用含有100ppmTBM的 甲垸气体，吸附饱和时间定义为检测到0.1 ppm浓度的TBM所需的时间。测定 该脱硫剂对TBM的脱硫能力为30.4重量。/。gs/gads,实施例4按照与实施例1相同的方式进行，不同之处是，在20(TC使甲烷气体通过 该管。测定该脱硫剂的脱硫能力为1.55重量Mgs/g^.。实施例5按照与实施例1相同的方式进行，不同之处是，在30(TC使甲垸气体通过该管。测定该脱硫剂的脱硫能力为1.39重量。/。gs/gads,比较例1按照与实施例1相同的方式进行，不同之处是，使用碳酸钠替代碳酸铵作 为沉淀剂。发现，由此制成的脱硫剂的比表面积为18.38 m2/g，碱金属含量为 8.45 %。测得脱硫能力为0.02重量。/。gs/gads.。比较例2按照与实施例1相同的方式进行，不同之处是，使用碳酸钠替代碳酸铵作 为沉淀剂，并在过滤后用加热至8(TC的去离子水对沉淀物进行洗涤。发现，由 此制成的脱硫剂的比表面积为60.32 m2/g，碱金属含量为0.035 %。测得脱硫能力为0.61重量。/。gs/gads.。比较例3按照与实施例2相同的方式进行，不同之处是，使用碳酸钠替代碳酸铵作 为沉淀剂，并在过滤后用加热至8(TC的去离子水对沉淀物进行洗涤。测得脱硫能力为0.27重量Mgs/gads.。8比较例4按照与实施例2相同的方式进行，不同之处是，使用碳酸钾替代碳酸铵作 为沉淀剂，并在过滤后用加热至80'C的去离子水对沉淀物进行洗涤。发现，由 此制成的脱硫剂的比表面积为76.3 m2/g，碱金属含量为0.043 %。测得脱硫能力为0.24重量。/。gs/gads.。比较例5按照与实施例2相同的方式进行，不同之处是，该脱硫剂不进行活化预处理。测得该脱硫剂的脱硫能力为0.06重量。/。gs/gads,比较例6按照与实施例1相同的方式进行，不同之处是，在5(TC使甲烷气体通过该 管。测定该脱硫剂的脱硫能力为0.41重量Q/。gs/g^,比较例7按照与实施例2相同的方式，使用浸有5%铜离子的活性炭作为脱硫剂，测试该脱硫剂的脱硫吸附。测得该脱硫剂的脱硫能力为0.33重量。/。gs/gads,比较例S按照与实施例3相同的方式，使用浸有5%铜离子的活性炭作为脱硫剂，测试该脱硫剂的脱硫吸附。测得该脱硫剂的脱硫能力为0.19重量。/。gs/gads.。考虑实施例l和比较例1的数据时，与使用碳酸钠的情况相比，使用碳酸 铵作为沉淀剂显著提高了比表面积和对THT+TBM的脱硫能力。虽然比较例2 的脱硫剂用热水洗涤，除去钠离子至一定水平，与比较例l相比，提高了比表 面积和脱硫能力，但是，其脱硫能力仅为实施例1的30%。考虑实施例2和比较例3和4的数据，表明碳酸铵提高对DMS的脱硫能 力比碳酸钠或碳酸钾要有效得多。由实施例2和比较例5的数据表明，通过还 原处理进行的活化过程对脱硫剂的脱硫能力有很大的贡献。将实施例l、 4和5与比较例6进行比较，能较好了解脱硫能力随温度的 变化。在200-30(TC进行脱硫能保证脱硫能力比低至5CTC时的脱硫能力大得多。通过比较实施例2与比较例7以及比较实施例3与比较例8，可认识到， 浸渍铜离子的活性炭(常规脱硫剂)在250。C对DMS和TBM的脱除率明显小于 本发明的铜-锌-铝氧化物复合材料。
权利要求
1.一种用于脱除有机硫化合物的脱硫剂，该脱硫剂包含不含碱金属的铜-锌-铝复合材料。
2. 如权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述铜-锌-铝复合材料中的 铜:锌:铝的摩尔比为1 :0.5-2:0.1-1。
3. 如权利要求l所述的脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂的表面积为80-160 m2/g。
4. 一种制备用于脱除有机硫化合物的脱硫剂的方法，该方法包括将含铜化合物、锌化合物和铝化合物的水溶液与非碱金属化合物的水溶液 同时滴加到去离子水中，形成沉淀物； 将沉淀物滤出并干燥； 对沉淀物进行煅烧；以及 对沉淀物进行还原。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述非碱金属化合物是碳酸铰。
6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铜化合物、锌化合物和 铝化合物各自呈硝酸盐或乙酸盐的形式，或者呈氢氧化物的形式。
7. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铜化合物、锌化合物和铝 化合物以1 : 0.5-2 : 0.1-1的摩尔比加入。
8. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，在氧气氛中，于200-50CTC进 行l-20小时的烘烤。
9. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，在氢气氛中，于200-50(TC进 行1-10小时的还原。
10. —种用于脱除有机硫化合物的方法，该方法包括使有机硫化合物与权 利耍求1的脱硫剂在150-350'C进行接触。
11. 如权利要求IO所述的方法，其特征在于，所述有机硫化合物选自下组: 叔丁基硫醇、四氢噻吩、二甲硫，以及它们的组合。
全文摘要
公开一种用于脱除有机硫化合物的脱硫剂，其制备方法，以及用该脱硫剂脱除有机硫化合物的方法。所述脱硫剂包含不含碱金属的铜-锌-铝复合材料，具有大比表面积。该脱硫剂在与有机硫化合物如叔丁基硫醇、四氢噻吩、甲硫醚等接触时，该脱硫剂显示优良的脱硫能力，尤其在高达150-350℃的高温下不发生降解。
文档编号B01D53/34GK101262928SQ200680033850
公开日2008年9月10日 申请日期2006年7月31日 优先权日2005年8月12日
发明者全基元, 尹永植, 崔根燮, 方填皖, 郭柄声, 金一洙, 金承文, 金炯泰, 金珍弘 申请人:Sk能源株式会社