羧酸的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种所含有的含金属杂质和/或含羰基杂质等各种杂质被高度除去 的高纯度羧酸的制造方法（或羧酸的纯化方法）。作为所述含金属杂质，除金属催化剂、含 有金属的催化剂稳定剂以外，还包含在反应装置、闪蒸装置、蒸馏装置、连结这些装置的管 线等各种组件或单元中由金属制组件或单元发生腐蚀等产生的杂质等，作为含羰基杂质， 可以举出羰基杂质，例如目标羧酸以外的羧酸、醛、酯等。
【背景技术】
[0002] 乙酸等脂肪族羧酸在工业上多通过碳原子数比该羧酸少1个的烷醇和一氧化碳 发生反应而得到。在烷醇和一氧化碳的反应系统中，除金属催化剂、催化剂稳定剂或助催 化剂（或反应促进剂）、或它们的失活物以外，还包含反应溶剂、反应生成物（羧酸、反应系 统中所含的各种成分的反应物或分解物（或聚合物）、由反应产生的水分等）等各种成分。 因此，为了得到产品羧酸，需要通过蒸馏等分离手塔板除去这些大部分的杂质。但是，由于 反应系统（反应液）中所含的成分（特别是除作为催化剂稳定剂或助催化剂等使用的碘化 氢、金属碘化物等卤化物或卤化物盐、碘离子等卤素离子以外，还有无机酸、有机酸等）的 影响，使反应器或蒸馏系统、或反应液或分离液（或分离气体）等流通的管线等周边设备， 特别是金属制的设备（金属制单元）容易腐蚀。另外，若反应器、蒸馏系统及周边设备等发 生腐蚀，则由于腐蚀而产生的成分混入羧酸流中，使产品羧酸的品质降低，有时也会产生着 色。
[0003] 因此，正研究一种除去碘化物等杂质的方法。例如，在日本特开平6-40999号公 报（专利文献1)中公开有一种乙酸的制造方法，其为将甲醇和一氧化碳供给至液体反应 组合物的羰基化区域，所述液体反应组合物具有铑催化剂、碘甲烷、碘化物盐、浓度约为10 重量％的水分、至少浓度为2重量％的乙酸甲酯和乙酸，将液体反应组合物导入闪蒸区域， 将来自闪蒸区域的液体区部分再循环至反应区域，并且使用简单蒸馏对来自闪蒸区域的蒸 气区部分的乙酸生成物进行回收的方法，其由以下工序构成：将来自闪蒸区域的蒸气区部 分导入蒸馏区域中，从蒸馏区域的头部导出轻质末端再循环流，从蒸馏区域导出具有低于 1500ppm的水分浓度及低于500ppm的丙酸浓度的酸产物流。另外，在该文献中公开有使含 有乙酸生成物的酸产液流通过离子交换树脂（阴离子交换树脂床）而除去碘化物杂质，从 蒸馏区域的底部或底部的二阶塔板抽取酸产物流。但是，即使追加实验专利文献1的方法， 在产品中的水浓度为上述1500ppm以下的条件下，也无法充分地（至12ppm以下）降低乙 酸中碘化氢浓度，因此，阴离子交换树脂的负荷变大，成本上（进而作为工业的方法）极为 不利。另外，从蒸馏区域的底部抽取酸产物流，因此，铑催化剂等低挥发性杂质（含金属杂 质等）以飞沫的形式混入酸产物流中，使产品乙酸的品质降低，且杂质的分离或回收性也 较低。并且，在管线或阀等周边设备中，有时产生堵塞等引起的运转故障，从而进一步需要 用于回收杂质的设备或用于避免运转故障的设备，在成本上不利。因此，工业上或商业上实 施上述方法的风险大。
[0004] 另外，国际公开W002/062740号公报（专利文献2)中公开有包括以下（a)~（d) 工序的乙酸的连续工艺。（a)使甲醇和一氧化碳反应的工序；(b)从反应器抽取反应介质 流体，使该介质在闪蒸工序中气化的工序；（c)使用2个蒸馏塔来蒸馏进行闪蒸而得到的蒸 气，形成液体乙酸生成液流的工序；（d) (i)使液体乙酸生成液流在约100°C以上接触阴离 子交换树脂，接着接触经过银或水银交换的离子交换基体材料，或（ii)使乙酸生成液流在 约50°C以上接触经过银或水银交换的离子交换基体材料，由此除去液状乙酸生成液流的碘 化物使液体乙酸生成液流的碘化物盐浓度小于IOppb的工序。如上所述，在专利文献2中， 使用阴离子交换树脂和/或保护床（Guard bed)从乙酸生成液流除去碘化物。但是，在所 述专利文献2的方法中，难以充分地除去含金属杂质、硫酸根等低挥发性杂质。另外，由于 也无法有效地除去高挥发性杂质（或低沸杂质）的醛类、羧酸类、酯类等羰基杂质，因此，使 产品乙酸规格的变色（Chameleon)试验值劣化，产品的品质低。因此，为了以专利文献2的 方法得到满足产品乙酸规格的乙酸，需要设置附带设备来处理乙酸流。
[0005] CN1634842A(中华人民共和国专利公开公报，专利文献3)中公开有使乙酸通过填 充有不溶于乙酸的固体强氧化剂的吸附塔1而除去乙酸中的杂质，再使乙酸通过填充有氧 化铝的吸附塔2和填充有活性碳的吸附塔3而进一步纯化乙酸，使乙酸中的甲酸杂质的含 量降低至低于50ppm，并且使碘离子杂质的含量降低。另外，在CN1634843A(专利文献4)中 公开有使乙酸通过上述吸附塔1而除去还原性杂质，再通过吸附塔2、3来进一步除去乙酸 中的水分和饱和醛类，得到高锰酸钾试验保持时间长的乙酸。但是，在这些方法中，无法如 专利文献3及4的实施例所记载那样降低碘离子浓度。
[0006] 在日本特公昭55-33428号公报（专利文献5)中涉及一种将包含水与含有卤代烷 及卤代烃的卤素混入物的烷基单羧酸供给至第一蒸馏区域（或第一蒸馏塔）和第二蒸馏区 域（或第二蒸馏塔）来纯化羧酸的方法，其记载有为了从第二带域产生最干燥的酸生成物， 从第二蒸馏带域的底部流出物，也是不含有残留的金属卤化物杂质的生成液流出物可从第 二管柱（第二蒸馏塔）底部的液位的上方以蒸气形式导出。但是，即使从第二蒸馏塔底部 的液位的上方以蒸气形式抽取流出物，也无法在结构上增大抽取口或抽取喷嘴的口径。因 此，使抽取蒸气的线速度变大，从而会伴随含有金属成分的杂质飞沫，从而使品质降低。为 了防止由于伴随飞沫而造成的污染，需要除雾器（将气体和雾气分离的气液分离装置、及 将分离的雾气以液体的形式收集而返回工艺的装置）。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开平6-40999号公报（权利要求书、塔板落编号[0043])
[0010] 专利文献2 :国际公开W002/062740号公报（权利要求1)
[0011] 专利文献3 :CN1634842A (权利要求书、实施例）
[0012] 专利文献4 :CN1634843A (权利要求书、实施例）
[0013] 专利文献5 :日本特公昭55-33428号公报（第9栏第18行~23行）
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 因此，本发明的目的在于提供一种制造含金属杂质被高度除去的高纯度羧酸的方 法。
[0016] 本发明的其它目的在于提供一种能够以较少的工序高效地除去含金属杂质和/ 或羰基杂质等杂质的纯化后的羧酸的制造方法。
[0017] 本发明的又一目的在于提供一种即使反应系统、闪蒸系统、蒸馏系统和/或连结 这些系统的管线等构成组件或单元为金属制，也可有效地除去由于金属发生腐蚀而产生的 杂质的纯化后的羧酸的制造方法。
[0018] 本发明的另一目的在于提供一种使高锰酸钾试验值和/或重铬酸钾试验值劣化 的羰基杂质或碘化物等卤化物被高度除去的高纯度羧酸的制造方法。
[0019] 用于解决课题的技术方案
[0020] 本发明人等为了实现上述课题进行了潜心研究，结果发现若依次组合第1闪蒸系 统、蒸馏系统和第2闪蒸系统或吸附系统对含有羧酸的液流进行纯化，则可有效地除去反 应中所使用的金属催化剂、或由于反应系统、闪蒸系统或蒸馏系统等的金属制单元发生腐 蚀而产生的杂质（即含金属杂质），并且可除去比目标羧酸的沸点高或沸点低的羰基杂质， 得到纯化后的纯度高的羧酸，完成了本发明。
[0021] 即，在本发明的羧酸的制造方法中，将含有含金属杂质的羧酸的液流（stream)供 于第1闪蒸系统而使其气化，将气化后的馏分供于蒸馏系统来分离主要含有羧酸的液流和 含有高挥发性杂质（或低沸杂质）的馏分；将分离出的主要含有羧酸的液流进一步供给至 第2闪蒸系统或吸附系统，回收纯化后的羧酸。所述蒸馏系统只要含有至少1个蒸馏塔即 可，也可以含有多个蒸馏塔，例如含有第1蒸馏塔和第2蒸馏塔的2个蒸馏塔。
[0022] 供于第1闪蒸系统的所述羧酸的液流可以为在金属催化剂的存在下，使烷醇与一 氧化碳在反应系统中发生反应而得到的液流（即，通过反应得到，且含有含金属杂质、或含 有含金属杂质及含羰基杂质（羰基杂质）这两者的羧酸液流等）。根据上述制造方法，即使 应用于含有羧酸以及含金属杂质和/或羰基杂质的液流，也可高效地除去含金属杂质及羰 基杂质，可制造纯化后的羧酸。
[0023] 另外，供于第1闪蒸系统的所述羧酸的液流也可以为如下的羧酸（乙酸等）的液 流：在铑催化剂、选自作为催化剂稳定剂的金属卤化物（碱金属碘化物等）、卤代烷（碘甲 烷等）及卤代烃中的至少一种助催化剂、以及水的存在下使C14烷醇（甲醇等）与一氧化 碳在反应系统中发生反应而得到的含有含金属杂质及羰基杂质（具有比目标羧酸沸点高 或沸点低的含羰基杂质（碳原子数比目标羧酸少或多的羧酸、醛、酮、酯、卤代烷等）等）。
[0024] 选自所述反应系统、所述第1闪蒸系统、及连结所述反应系统和第1闪蒸系统的液 流供给管线中的至少1个组件（或单元）可以为金属制（铁合金制（不锈钢制等）、镍合 金制、金属锆制、锆合金制、金属钛制、钛合金制等）。选自所述反应系统、所述第1闪蒸系 统、蒸馏系统、连结所述反应系统和第1闪蒸系统的液流供给管线、连结所述第1闪蒸系统 和蒸馏系统的液流供给管线、及连结所述蒸馏系统和第2闪蒸系统或吸附系统的液流供给 管线中的至少1个组件（或单元）系可以为上述金属制。另外，选自反应系统、第1和/或 第2闪蒸系统及蒸馏系统中的至少1个组件可以为镍合金制、金属锆制或锆合金制等，选自 连结所述反应系统和第1闪蒸系统的液流供给管线、连结所述第1闪蒸系统和蒸馏系统的 液流供给管线、及连结所述蒸馏系统和第2闪蒸系统或吸附系统的液流供给管线中的至少 1个组件可以为不锈钢制等。
[0025] 第1闪蒸系统可以为各种闪蒸蒸馏装置，例如闪蒸蒸发槽，第2闪蒸系统可以为各 种闪蒸蒸馏装置，例如闪蒸蒸发槽或闪蒸蒸发器。
[0026] 从蒸馏系统将含有羧酸的液流供于第2闪蒸系统，在该第2闪蒸系统中，可在温度 30~210°C及压力3~1，OOOkPa的条件下，分离低挥发性杂质（或高沸杂质（也包含不挥 发性杂质））和羧酸。通过利用第2闪蒸系统，可增大闪蒸蒸馏装置的气相部的口径，因此， 可容易地降低蒸气的线速度，可一边抑制含金属成分飞沫的伴随，一边提高纯化羧酸的品 质。另外，不需要高价且复杂的结构的除雾器（气液分离装置、及使经过分离的雾气以液体 的形态返回工艺的装置）。另外，在闪蒸蒸馏装置中，不需要设置特别的单元，但可通过在闪 蒸蒸馏装置的气相部中仅设置挡板等简便的单元（流路控制部件等）而得到与设置所述除 雾器同样的效果。
[0027] 在吸附系统中，也可以使蒸馏系统中分离出来的主要含有羧酸的液流与吸附剂接 触而不进行氧化处理，使所述液流中所含的低挥发性杂质（或高沸杂质（也包含不挥发性 杂质））吸附于所述吸附剂，分离低挥发性杂质和羧酸。另外，吸附系统与专利文献3及4 不同，通常不包含填充有溴酸钾等固体强氧化剂的填充塔。若用所述固体强氧化剂处理含 有羧酸的液流（羧酸流），则可能由于碘离子被氧化而成为碘（12)，无法有效地除去羧酸流 的碘尚子。
[0028] 所述含金属杂质中包含含金属杂质为下述组件发生腐蚀而产生的杂质，所述组件 为：（i)选自金属催化剂、催化剂稳定剂及它们的失活物中的至少一种，和/或（ii)选自金 属制的反应系统、金属制的第1闪蒸系统、及连结反应系统和第1闪蒸系统且为金属制的液 流供给管线的至少一种。
[0029] 上述蒸馏系统中分离出来的含有高挥发性杂质（或低沸杂质）的馏分可以循环至 反应系统。另外，也可以将上述蒸馏系统中分离出来的含有高挥发性杂质的馏分进一步供 于醛分离系统，除去所述高挥发性杂质中所含的醛并循环至反应系统。
[0030] 从第2闪蒸系统或吸附系统所回收的含羧酸的液流也可以用离子交换树脂进行 处理。利用离子交换树脂的处理也可以在升温下进行。
[0031 ] 在上述制造方法中，例如可以对重铬酸钾试验值为140分钟以上且高锰酸钾试验 值为160分钟以上的纯化羧酸进行回收。
[0032] 本发明也包含一种羧酸（纯化后的羧酸）的制造装置，其包含：第1闪蒸系统，其 用于由含有含金属杂质的羧酸的液流至少使羧酸气化（或闪蒸蒸馏）；蒸馏系统，其用于对 该第1闪蒸系统中气化的馏分（包含所述羧酸的馏分）进行蒸馏，分离成主要含有羧酸的 液流和含有高挥发性杂质（或低沸杂质）的馏分；第2闪蒸系统（用于将主要含有羧酸的 液流气化或闪蒸蒸馏的第2闪蒸系统）或吸附系统（用于将所述主要含有羧酸的液流进行 吸附处理的吸附系统），其用于由该蒸馏系统中分离出来的主要含有羧酸的液流对所述羧 酸进行纯化。
[0033] 发明的效果
[0034] 在本发明中，由于依次组合第1闪蒸系统、蒸馏系统和第2闪蒸系统或吸附系统并 对含有羧酸的液流进行纯化，因此，可高度除去产品羧酸中的含金属杂质，可制造高纯度的 羧酸。另外，能够以较少的工序高效地除去含金属杂质和/或羰基杂质等杂质。反应系统、 闪蒸系统、蒸馏系统和/或连结这些系统的管线等构成组件（或单元）即使为金属制，也可 有效地除去由于金属发生腐蚀而产生的杂质（含金属杂质等）。另外，可高度除去羰基杂 质，可改善产品羧酸的高锰酸钾试验值和/或重铬酸钾试验值。并且，若从第2闪蒸系统或 吸附系统得到的含有羧酸的液流进一步用离子交换树脂进行处理，则可制造碘化物（碘代 烷等）等卤化物被高度除去的高纯度的羧酸。
【附图说明】
[0035] 图1为用于说明本发明的羧酸的制造方法或制造装置的一个例子的流程图。
[0036] 图2为表示本发明的羧酸的制造方法或制造装置的其它例子的流程图。
[0037] 图3为表示本发明的羧酸的制造方法或制造装置的又一例子的流程图。
[0038] 符号说明
[0039] 1…第1闪蒸系统（闪蒸蒸馏塔）
[0040] 5…蒸馏系统（蒸馏塔）
[0041] 8、28、38 …冷凝器
[0042] 9a、29a、39a...回流管线
[0043] %、2%、3%…流出管线
[0044] 10…第2闪蒸系统（闪蒸蒸发器）
[0045] 14、20…再循环管线
[0046] 21…反应系统
[0047] 25…第1蒸馏塔
[0048] 35…第2蒸馏塔
【具体实施方式】
[0049] 以下，根据需要参照附图更详细地说明本发明。
[0050] 图1为用于说明本发明的结构纯化的羧酸（乙酸等）的制造方法（纯化方法）或 制造装置的一个例子的流程图。
[0051] 在图1的例子中，纯化羧酸的制造装置具备：第1闪蒸系统（镍合金制的闪蒸蒸发 槽或蒸馏塔）1，其用于从含有杂质的乙酸流（乙酸的液流）至少使乙酸气化的；馏分的蒸 馏系统（非闪蒸蒸馏系统或蒸馏塔）5,其用于从该闪蒸蒸馏塔1中气化后的馏分（含有乙 酸的馏分）分离出主要含有乙酸的液流和含有低沸杂质（或高挥发性杂质）；及第2闪蒸 系统（闪蒸蒸发器）10,其用于由该蒸馏塔5中分离出来且主要含有乙酸的液流纯化后而得 到乙酸。
[0052] 而且，在这样的装置中，可将含有杂质的乙酸的液流供于利用闪蒸蒸馏塔（或蒸 发槽）1进行的气化，将所气化的馏分供于蒸馏塔5来分离主要含有乙酸的液流，并将所述 被分离的液流进一步供给至闪蒸蒸馏器10,使乙酸气化，对含金属杂质的含量少的经过高 度纯化的乙酸进行回收。
[0053] 更详细而言，乙酸的液流包含：在乙酸的制造过程中所使用的金属催化剂（铑催 化剂等）和/或含有金属的催化剂稳定剂（碘化锂等碱金属卤化物等）等含金属成分；在 乙酸的制造过程等中由于金属制反应器或金属制管线等金属制组件（或单元）发生腐蚀 等而产生的含金属成分（例如金属卤化物、无机酸金属盐（硫酸金属盐等）；有机酸金属盐 (羧酸金属盐等）等含金属杂质）。含金属成分中所含的金属元素可以举出铁、镍等过渡金 属元素、典型金属元素（碱金属、碱土金属、铝等）等各种金属元素等。如上所述含有含金 属杂质的乙酸的液流通过供给管线2被供给至闪蒸蒸馏塔1。供给管线2