含乙烯基的芴系化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含乙烯基的芴系化合物、包含所述含乙烯基的芴系化合物的聚合性单 体、包含所述含乙烯基的芴系化合物的交联剂、所述含乙烯基的芴系化合物的制造方法、含 离去基团的芴系化合物、含单乙烯基的芴系化合物的制造方法、含单乙烯基的芴系化合物、 含单乙烯基和单（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物、以及含（甲基）丙烯酰氧基的芴系化 合物及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 已知具有芴骨架（9,9_二苯基芴骨架等）的化合物在透光率、折射率等光学特性、 耐热性等热特性方面具有优异的性能。因此，具有芴骨架的化合物用作以下光学部件的原 料：透镜、棱镜、滤波器、图像显示材料、光盘用基板、光纤、光波导、壳体材料、膜、涂层材料 等。作为具有这样的芴骨架的化合物，例如可举出专利文献1中公开的化合物。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2011-201791号公报
【发明内容】
[0006] 发明要解决的问题
[0007] 本发明的目的在于提供新型的含乙烯基的芴系化合物、包含上述含乙烯基的芴系 化合物的聚合性单体、包含上述芴系化合物的交联剂、上述含乙烯基的芴系化合物的制造 方法、含离去基团的芴系化合物、含单乙烯基的芴系化合物的制造方法、含单乙烯基的芴系 化合物、含单乙烯基和单（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物、以及含（甲基）丙烯酰氧基的 芴系化合物及其制造方法。
[0008] 解决问题的手段
[0009] 本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。结果发现了新型的含乙烯基 的芴系化合物，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供如下内容。
[0010] 本发明的第一方式是下述通式（1)所示的含乙烯基的芴系化合物。
[0012](式中，W1和W2独立地表示下述通式（2)所示基团、下述通式（4)所示基团、羟基 或（甲基）丙烯酰氧基，但是，W1和W2不能同时为羟基或下述通式（4)所示基团，R3IP R3b独立地表示氰基、卤素原子或一价烃基，nl和n2独立地表示O~4的整数。）
[0014](式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或以-S-表示的基团；R1表示单键或碳 原子数1~4的亚烷基；R2表示一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、 酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHRfc表示的基团、 以-N(R4d)2表示的基团、（甲基）丙烯酰氧基、磺基，或者与在一价烃基、以-OR 43表示的 基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、以-NHR &表示的基团、或以-N (R 4d) 2表示的基 团中含有的碳原子相键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、 以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、 以-NHRfc表示的基团、以-N (R4d) 2表示的基团、（甲基）丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基所 取代而成的基团；R4a~ R4Iife立地表示一价烃基；m表示0以上的整数。）
[0016] (式中，环2、父、1^、1?2和111如上所述。）
[0017] 本发明的第二方式是包含上述含乙烯基的芴系化合物的聚合性单体。
[0018] 本发明的第三方式是包含上述含乙烯基的芴系化合物的交联剂，其中W1和W 2独立 地表示如上述通式（2)所示基团或（甲基）丙烯酰氧基。
[0019] 本发明的第四方式是含乙烯基的芴系化合物的制造方法，其特征在于，由下述通 式（3)所示的含羟基的芴系化合物，经过下述通式（5)所示的含离去基团的芴系化合物，得 到下述通式（Ia)所示的含乙烯基的芴系化合物。
[0020] CN 105189431 A I兄明 3/34 页
[0021](式中，W3和W4独立地表示上述通式⑷所示基团或羟基，但是，W3和W 4不能同时 为羟基，R3a、R3b、nl和n2如上所述。）
[0023](式中，W5和W6独立地表示下述通式（6)所示基团或羟基，但是，W5和W 6不能同时 为羟基，R3a、R3b、nl和n2如上所述。）
[0025](式中，E表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、对甲苯磺酰 氧基、或者以苯磺酰氧基取代的碳原子数1~4的烷氧基，环Z、X、R1、R2和m如上所述。）
[0027](式中，W1IPW2a独立地表示上述通式（2)所示基团、上述通式（4)所示基团、羟 基或（甲基）丙烯酰氧基，但是，W1IPW2a不能同时为羟基或上述通式⑷所示基团或（甲 基）丙烯酰氧基，R' R3b、nl和n2如上所述。）
[0028] 本发明的第五方式是上述通式（5)所示的含离去基团的芴系化合物。
[0029] 本发明的第六方式是含乙烯基的芴系化合物的制造方法，其特征在于，由下述通 式（7)所示的含羟烷氧基的芴系化合物，经过上述通式（5)所示的含离去基团的芴系化合 物，得到上述通式（Ia)所示的含乙烯基的芴系化合物。
[0031](式中，W7和W8独立地表示下述通式（8)所示基团或羟基，但是，W7和W 8不能同时 为羟基，R3a、R3b、nl和n2如上所述。）
[0033](式中，1表示1~4的整数，环Ζα、!?1、!?2和m如上所述。）
[0034] 本发明的第七方式是含单乙烯基的芴系化合物的制造方法，其特征在于，由下述 通式（5a)所示的含离去基团的芴系化合物得到下述通式（9)所示的含单乙烯基的芴系化 合物。
[0037] (式中，153和￥&表示上述通式（6)所示基团，1?'俨、111和112如上所述。）
[0038] CN 105189431 A I兄明 5/34 页
[0039] (式中，W9和Ww中任一个表示上述通式（2)所示基团，另外一个表示上述通式（6) 所示基团，R3a、R3b、nl和n2如上所述。）
[0040] 本发明的第八方式是上述通式（9)所示的含单乙烯基的芴系化合物。
[0041] 本发明的第九方式是下述通式（10)所示的含单乙烯基和单（甲基）丙烯酰氧基 的芴系化合物。
[0043](式中，W11和W12中任一个表示上述通式（2)所示基团，另一个表示下述通式（11) 或（12)所示基团，R3IP R %独立地表示氰基、卤素原子或一价烃基，nl和n2独立地表示 0~4的整数。）
[0045] (式中，R5表示氢原子或甲基，环ZJ、!?1、!?2、!!!和1如上所述。）
[0046]
[0047] (式中，环2、父、1?1、1?2、1?5和111如上所述。）
[0048] 本发明的第十方式是下述通式（19)所示的含（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物。
[0050] (式中，W13和W 14独立地表示上述通式（12)所示基团、羟基或（甲基）丙烯酰氧 基，但是，W13和W14中至少一个是上述通式（12)所示基团，R3a、R 3b、nl和n2如上所述。）
[0051] 本发明的第十一方式是含（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物的制造方法，其特征 在于，由上述通式（3)所示的含羟基的芴系化合物得到上述通式（19)所示的含（甲基）丙 烯酰氧基的芴系化合物。
[0052] 发明效果
[0053] 根据本发明，能够提供新型的含乙烯基的芴系化合物、包含上述含乙烯基的芴系 化合物的聚合性单体、包含上述芴系化合物的交联剂、上述含乙烯基的芴系化合物的制造 方法、含离去基团的芴系化合物、含单乙烯基的芴系化合物的制造方法、含单乙烯基的芴系 化合物、含单乙烯基和单（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物、以及含（甲基）丙烯酰氧基的 芴系化合物及其制造方法。
【具体实施方式】
[0054] 〈〈通式（1)所示的含乙烯基的芴系化合物》
[0055] 本发明所涉及的含乙烯基的芴系化合物是下述通式（1)所示化合物。
[0056]
[0057] 上述通式（1)中，W1和W2独立地表示下述通式（2)所示基团、下述通式（4)所示基 团、羟基或（甲基）丙烯酰氧基，但是，W1和W2不能同时为羟基或下述通式（4)所示基团。 优选W1和W 2中至少一个为下述通式（2)所示基团，更优选W1和W 2均为下述通式（2)所示 基团。予以说明，本说明书中，术语"（甲基）丙烯酰基"是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两 者D
[0060] 上述通式⑵和（4)中，作为环Z，例如可列举：苯环、稠合多环式芳香族烃环[例 如，稠合二环式烃环（例如，萘环等C8 2。稠合二环式烃环，优选为C 1(] 16稠合二环式烃环）、 稠合三环式芳香族烃环（例如，蒽环、菲环等）等稠合二到四环式芳香族烃环]等。环Z优 选为苯环或萘环，更优选为萘环。予以说明，在W1和W2均为上述通式（2)所示基团的情况 下，或者在W1和W2中一个是上述通式（2)所示基团而另一个是上述通式（4)所示基团的情 况下，W1中包含的环Z与和W2中包含的环Z可以相同或不同，例如，一个环是苯环，另一个 环是萘环等，但特别优选两个环均为萘环。此外，在芴的9位上经由X键合的环Z的取代位 置没有特别限制。例如，在环Z是萘环的情况下，在芴的9位上键合的环Z上对应的基团可 以是1_蔡基、2_蔡基等。
[0061] 上述通式（2)和（4)中，X独立地表示单键或以-S-表示的基团，代表性的是单键。
[0062] 上述通式⑵和⑷中，作为R1，例如可列举：单键；亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚 丙基、丁 -1，2-二基等碳原子数1~4的亚烷基，优选为单键；C2 4亚烷基（特别是亚乙基、 亚丙基等C23亚烷基），更优选为单键。予以说明，W1和W2均为上述通式（2)所示基团时， 或者W1和W2中一个是上述通式（2)所示基团而另一个是上述通式（4)所示基团时，W 1中含 有的R1和W2中含有的R1可以相同也可以不同。
[0063] 上述通式⑵和⑷中，作为R2,例如可列举：烷基（例如，甲基、乙基、丙基、异丙 基、丁基等C1 12烷基，优选为C i 8烷基，更优选为C i 6烷基等）、环烷基（环己基等C 5 i。环烧 基，优选为C5 8环烷基，更优选为C 5 6环烷基等）、芳基（例如，苯基、甲苯基、__甲苯基、奈 基等C6 14芳基，优选为C 6 i。芳基，更优选为C 6 s芳基等）、芳烷基（苄基、苯乙基等C 6 i。芳 基-C1 4烷基等）等一价经基；羟基；烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C i 12烧氧 基，优选为C1 8烷氧基，更优选为C i 6烷氧基等）、环烷氧基（环己氧基等C5 i。环烷氧基等）、 芳氧基（苯氧基等C61。芳氧基）、芳烷氧基（例如，节氧基等C61。芳基-C14烷氧基）等 以-OR4a表示的基团[式中，R4a表示一价烃基（上述例示的一价烃基等）。];烷硫基（甲硫 基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等C1 12烧硫基，优选为C i 8烧硫基，更优选为C i 6烧硫基等）、环 烧硫基（环己基硫基等C5 i。环烧硫基等）、芳硫基（苯硫基等C 6 i。芳硫基）、芳烧硫基（例 如，苄硫基等C6 i。芳基-C i 4烷硫基）等以-SR4b表示的基团[式中，R4b表示一价烃基（上 述例不的一价经基等）。];醜基（乙醜基等C1 6醜基等）；烧氧幾基（甲氧幾基等C i 4烧 氧-羰基等）；卤素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）；硝基；氰基；巯基；羧基；氨 基；氨甲酰基；烷氨基（甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基等C1 12烷氨基，优选为C1 s烷氨基， 更优选为C1 6烷氨基等）、环烷氨基（环己氨基等C 5 i。环烷氨基等）、芳基氨基（苯氨基等 C6 i。芳基氨基）、芳烷氨基（例如，苄氨基等C 6 i。芳基-C i 4烧氨基）等以-NHR 表示的基团 [式中，俨表示-价烃基（上述例示的-价烃基等）。];二烷氨基（二甲氨基、二乙氨基、 ^?丙氣基、^?丁氣基等^· (C1 12烷基）氣基，优选为^ (c i 8烷基）氣基，更优选为二 (c i 6烧 基）氨基等）、二环烷氨基（二环己氨基等二（C51。环烷基）氨基等）、二芳基氨基（二苯氨 基等二（C6 i。芳基）氨基）、二芳烷氨基（例如，二苄氨基等二（C 6 i。芳基-C i 4烷基）氨基） 等以-N(R4d)2表示的基团[式中，R4d独立地表示一价烃基（上述例示的一价烃基等）。]; (甲基）丙烯酰氧基；磺基；与在上述的一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR &表示的基 团、酰基、烷氧羰基、以-NHRfc表示的基团、或以-N (R4d) 2表示的基团中含有的碳原子相键合 的氢原子的至少一部分被上述的一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、 酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHRfc表示的基团、 以-N(R4d)2表示的基团、（甲基）丙烯酰氧基、甲磺酰氧基（mesyloxy)、或磺基所取代而成 的基团[例如，烷氧芳基（例如，甲氧苯基等C14烷氧基C61。芳基）、烷氧羰基芳基（例如， 甲氧幾基苯基、乙氧幾基苯基等C1 4烷氧基-幾基C 6 i。芳基等）]等。
[0064] 其中，代表性的R2,可以是一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR 4b表示的基团、酰 基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、以-NHRfc表示的基团、以-N (R4d) 2表示的基团等。
[0065] 作为优选的R2,可列举为一价烃基[例如，烷基（例如，C1 6烷基）、环烷基（例如， C58环烷基）、芳基（例如，C61。芳基）、芳烷基（例如，C68芳基-C 12烷基）等]、烷氧基（C14烷氧基等）等。特别是R2IPR2b优选为烷基[C14烷基（特别是甲基）等]、芳基[例如， C6 i。芳基（特别是苯基）等]等一价烃基（特别是烷基）。
[0066] 予以说明，m为2以上的整数时，R2彼此可以不同也可以相同。此外，W1和W 2均为 上述通式⑵所示基团时，或者W1和W 2中一个是上述通式⑵所示基团，另一个是上述通 式⑷所示基团时，W1中含有的R2和W2中含有的R2可以相同也可以不同。
[0067] 上述通式（2)和（4)中，R2的数目m可根据环Z的种类选择，例如，可以是0~4， 优选为〇~3,更优选为0~2。予以说明，W1和W 2均为上述通式（2)所示基团时，或者W 1和W2中一个是上述通式（2)所示基团，另一个是上述通式（4)所示基团时，W1中的m和W 2中的m可以相同也可以不同。
[0068] 上述通式⑴中，作为俨和R3^常是非反应性取代基，例如可列举：氰基、卤素原 子（氟原子、氯原子、溴原子等）、一价经基[例如，烷基、芳基（苯基等C6 i。芳基）等]等， 优选为氛基或烷基、特别优选为烷基。作为烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁 基等C1 6烷基（例如，C i 4烷基、特别是甲基）等。予以说明，nl为2以上的整数时，R3I皮 此可以不同也可以相同。此外，π2为2以上的整数时，R3b彼此可以不同也可以相同。而且， 俨和R3b可以相同也可以不同。此外，对于构成芴的苯环的R3IP R3b的键合位置（取代位 置）没有特别限制。优选的取代数nl和η2是O或1、特别是0。予以说明，nl和η2彼此 可以相同也可以不同。
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