0、 192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、 243、245、254、255、264、265 ;
[0180] C. I.颜料蓝1(以下，也同样为"C. I.颜料蓝"，仅记载编号。）、2、15、15 :3、15 :4、 15 :6、16、22、60、64、66 ;
[0181] C. I.颜料绿7、C. I.颜料绿36、C. I.颜料绿37 ;
[0182] C. I.颜料棕23、C. I.颜料棕25、C. I.颜料棕26、C. I.颜料棕28 ;
[0183] C. I.颜料黑1、C. I.颜料黑7。
[0184] 此外，在以着色剂作为遮光剂的情况下，优选使用黑色颜料作为遮光剂。作为黑色 颜料，有机物、无机物均可，可列举：炭黑、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等金属氧化 物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐等各种颜料。其中，优选使用具有高 遮光性的炭黑。
[0185] 作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、灯黑等公知的炭黑，优选使 用遮光性优异的槽法炭黑。此外，也可以使用树脂包覆炭黑。
[0186] 与未包覆树脂的炭黑相比，树脂包覆炭黑的导电性低，因此在作为液晶显示器的 黑矩阵使用时能够制造电流的泄漏少、可靠性高的低耗电量的显示器
[0187] 此外，为了调整炭黑的色调，可以适当添加上述的有机颜料作为辅助颜料。
[0188] 此外，为了使着色剂均匀地分散于负型感光性树脂组合物，可以进一步使用分散 剂。作为这样的分散剂，优选使用聚乙烯亚胺系、氨基甲酸酯树脂系、丙烯酸类树脂系的高 分子分散剂。尤其在使用炭黑作为着色剂的情况下，优选使用丙烯酸类树脂系的分散剂作 为分散剂。
[0189] 此外，无机颜料和有机颜料可以分别单独使用，也可以将两者并用，在并用的情况 下，相对于无机颜料和有机颜料的总量100质量份，优选使用10~80质量份的范围的有机 颜料，更优选使用20~40质量份的范围的有机颜料。
[0190] 对于着色剂含量而言，只要根据负型感光性树脂组合物的用途而适当确定即可， 作为一例，相对于负型感光性树脂组合物的固体成分100质量份，优选为5~70质量份，更 优选为25~60质量份。
[0191] 尤其在使用负型感光性树脂组合物形成黑矩阵的情况下，优选对负型感光性树脂 组合物中遮光剂的量进行调整，以使黑矩阵的每1 μ m膜厚的OD值达到4以上。若黑矩阵 的每1 μ m膜厚的OD值为4以上，则在用于液晶显示器的黑矩阵时能够得到充分的显示对 比度。
[0192] 予以说明，优选将着色剂使用分散剂制成以适当的浓度分散成的分散液后添加到 负型感光性树脂组合物中。
[0193] 作为负型感光性树脂组合物中的有机溶剂，例如可列举：乙二醇单甲基醚、乙二醇 单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二 乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇 单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二 丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二 醇单乙基醚等（聚）亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙 酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二 醇单乙基醚乙酸酯等（聚）亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇 甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮 等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、 3_甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基 乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲 基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、 甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙 酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯等其 他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
[0194] 在上述有机溶剂中，丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙 酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3-甲氧基 丁基乙酸酯对上述碱可溶性树脂、上述光聚合性单体、上述光聚合引发剂、上述通式（1)所 示化合物、上述通式（10)所示化合物、及上述通式（19)所示化合物显示出优异的溶解性， 并且可以使上述着色剂的分散性变得良好，故优选，特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、 3-甲氧基丁基乙酸酯。
[0195] 有机溶剂含量优选为使负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到1~50质 量％的量，更优选为使负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到5~30质量％的量。
[0196] 负型感光性树脂组合物可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可列举：敏化 剂、固化促进剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂、热阻聚剂、消泡 剂、表面活性剂等。
[0197] 这样的负型感光性树脂组合物通过将上述的各成分用搅拌机混合来制备。予以说 明，可以使用膜滤器等进行过滤，以使所制备出的负型感光性树脂组合物变得均匀。
[0198] 如上所述，对本发明进行了说明。相对于以往的芴化合物，本发明所涉及的新型的 芴系化合物在保持了优异的光学特性和热特性的同时，具有高反应性。也就是说，以往在树 脂或树脂原料中，为了赋予或改善耐热性等热特性、高折射率等光学特性等的特性，一般采 取选择单体成分，或添加能对树脂改性的化合物等方法。在上述情况下，以往使用具有芴骨 架（9,9-二苯基芴骨架等）的化合物。但是，以往的芴化合物，例如芴系丙烯酸酯，其反应 性较低。根据本发明，可以提供在保持了优异的光学特性和热特性的同时，具有高反应性的 新型芴系化合物、包含上述芴系化合物的聚合性单体、以及包含上述芴系化合物的交联剂。
[0199] 实施例
[0200] 以下，示出实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明的范围不受这些实施例 的限定。
[0201] 〈上述通式（1)所示化合物和比较化合物〉
[0202] 作为上述通式（1)所示化合物，准备了下式所示化合物1~3。此外，为作比较，准 备了下式所示的比较化合物1~6。
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[0205] 化合物1~3的合成法如下述所示（合成例1~3)。合成例中所用材料如下所 述。
[0206] [无机碱]
[0207] (1)轻灰碳酸钠
[0208] 粒径分布：250 μ m以上；3重量％
[0209] 150 μ m以上且不到250 μ m;15重量％
[0210] 75 μ m以上且不到150 μ m;50重量％
[0211] 不到 75μπι;32 重量％
[0212] 予以说明，上述粒径分布是在用60目（250 μ m)、100目（150 μ m)、200目（75 μ m) 的筛筛网分后，通过对最终得到的筛网上成分和筛网下成分各自的重量进行测定而计算得 出。
[0213] [过渡元素化合物催化剂]
[0214] (1)二-μ-氯双（1，5-环辛二烯）二铱（I) : [Ir(cod) Cl]2
[0215] [羟基化合物]
[0216] ⑴9,9' -双（6-羟基-2-萘基）芴
[0217] ⑵9,9' -双（4-羟苯基）芴
[0218] [乙烯酯化合物]
[0219] (1)丙酸乙烯酯
[0220] [合成例1]化合物1的合成
[0221] 向安装有冷却管和用于对冷凝液进行分液将有机层返回到反应容器并将水层排 到系统外的倾析器的1000 ml反应容器内，加入二-μ-氯双（1，5_环辛二烯）二铱（I) [Ir(cod)Cl]2(839mg、l. 25mmol)、轻灰碳酸钠（12. 7g、0. 12mol)、9,9' -双（6-羟基-2-萘 基）芴（225g、0.5mol)、丙酸乙烯酯（125g、1.25mol)和甲苯（300ml)后，用表面积为IOcm2的搅拌叶片并设定转速为250rpm，在搅拌的同时缓慢地提高温度使反应液回流。在回流 下，利用倾析器去除副产的水的同时，反应5小时。通过气相色谱法分析反应液，9,9' -双 (6-羟基-2-萘基）芴的转化率为100%，以9,9' -双（6-羟基-2-萘基）芴作为基准，以 收率为81 %生成9,9'-双（6-乙烯氧基-2-萘基）芴（化合物1)，以收率4%生成双6-萘 酚芴单乙烯基醚。
[0222] 1H-NMR(CDCl3) :4· 47 (dd、2H、J= 1. 5Ηζ、5· OHz)、4· 81 (dd、2H、J = 3. 5Hz、12. OHz)、 6.71(dd、2H、J = 6·0Ηζ)、7· 12-7.82(m、20H)
[0223] [合成例2]化合物2的合成（分离）
[0224] 将在合成例1中得到的反应产物用硅胶柱色谱法进行分离纯化，从而分离得到双 6_萘酚芴单乙烯基醚（化合物2)。
[0225] 1H-NMR(CDCl3) :4· 55 (dd、1H、J = 6· OHz)、4· 88 (dd、1H、J = 3· 5Ηζ)、6· 79 (dd、1H、 J = 6. OHz、14. 0Hz)、7· 20-7. 89 (m、20H)
[0226] [合成例3]化合物3的合成
[0227] 向安装有冷却管和用于对冷凝液进行分液将有机层返回到反应容器并将水层排 到系统外的倾析器的1000 ml反应容器内，加入二-μ-氯双（1，5_环辛二烯）二铱（I) [1『(。0(1)(：1]2(83911^、1.25臟〇1)、轻灰碳酸钠（12.78、0.12111〇1)、9,9'-双（4-羟苯基）芴 (1868、0.5111〇1)、丙酸乙稀酯（1258、1.251]1〇1)和甲苯（30〇1111)后，用表面积为10〇112的搅拌 叶片并设定转速为250rpm，在搅拌的同时缓慢地提高温度使反应液回流。在回流下，利用 倾析器去除副产的水的同时，反应5小时。通过气相色谱法分析反应液，9,9'_双（4-羟苯 基）芴的转化率为100%，以9,9'-双（4-羟苯基）芴作为基准，以收率72%生成9,9'-双 (4-乙烯氧基苯基）芴（化合物3)，以收率9%生成双4-酚芴单乙烯基醚。
[0228] 1H-NMR(CDCl3) :4· 47 (dd、2H)、4. 81 (dd、2H)、6. 71 (dd、2H)、7. 12-7. 82 (m、16H)
[0229] [评价]
[0230] 将化合物1、3、比较化合物1~6溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中制备成20质 量％的溶液。使用旋涂机将该溶液涂布在玻璃基板上，在l〇〇°C下进行120秒钟的预烘烤， 形成干燥涂膜（膜厚2.0 μm)。在230°C下对该干燥涂膜进行20秒钟的后烘烤，得到固化 膜（膜厚1·7μπι)。
[0231 ] 为评价化合物1、3、比较化合物1~6的反应性，按照JIS K 5400来测定上述固化 膜的铅笔硬度。铅笔硬度越高，可以说化合物的反应性越高。
[0232] 此外，对上述固化膜（在未得到固化膜的情况时，则对上述干燥涂膜），测定作为 光学参数的波长633nm下的透光率和折射率。
[0233] 而且，为评价上述固化膜的耐热性，对该固化膜从室温（约20°C )开始以每1秒 钟KTC的比例进行加热升温并在大气中进行热重量分析，以分析开始时的质量为基准，测 定5%质量减少的温度1^5%。
[0234] 这些测定结果如表1所示。
[0235] [表 1]
[0237] 如表1可知，由化合物1和3得到的固化膜的铅笔硬度高，这些化合物具有高反应 性。此外，由化合物1和3得到的固化膜的透光率满足近年来功能膜所要求的98%以上的 值，折射率和耐热性均为良好。
[0238] 与此相对，由比较化合物1~6得到的固化膜比由化合物1和3得到的固化膜的 铅笔硬度低，比较化合物1~6的反应性差。此外，由比较化合物1~6得到的固化膜与由 化合物1和3得到的固化膜相比，透光率差。
[0239] 〈经过含离去基团的芴系化合物的合成例〉
[0240] [合成例4]
[0241] 向5L反应器内加入6,6'-(9_亚芴基）-双（2-萘氧基乙醇）（598g，l. llmol)、吡 啶（87. 8g，I. llmol)、二丙二醇二甲醚（1670mL)，氮气置换后，升温至60°C。用3小时滴加 亚硫酰氯（395. 9g，3. 33mol)，熟化2小时。冷却至30°C后，加入水停止反应，通过在15~ 20°C范围滴加甲醇，以收率96%得到目的物的羟基被氯取代的化合物（下式所示化合物。 以下也称为化合物4。）。
[0242] 1H-NMR (CDCl3) : 3. 85 (t、4H、J = 6. 0Hz)、4. 31 (t、4H、J = 6. OHz)、7. 08-7. 82 (m、 20H)
[0243] CN 105189431 A ^ ^ Ij 说/34 贝
[0244] [合成例5]
[0245] 在加入化合物4(560g、0.97mol)、四氢呋喃（1260mL)的5L反应器中，在20°C~ 40°C范围滴加叔丁醇钾（327. 5g，2.92mol)的四氢呋喃（1260mL)溶液。在60°C下熟化2小 时后，加入水停止反应。分液出有机层后，用蒸发器浓缩至化合物4加入量的2倍重量后，滴 入甲醇中，以收率77%得到白色或灰白色固体的9,9'_二（6-乙烯氧基-2-萘基）芴（下 式所示化合物，即化合物1)。
[0246] 1H-NMR(CDCl3) :4· 48 (dd、2H、J= L 5Ηζ、6· 5Ηζ)、4· 81 (dd、2H、J= I. 5Hz、13. 5Hz)、 6.73(dd、2H、J = 6·5Ηζ、13·5Ηζ)、7· 13-7.83(m、20H)
[0248] [合成例6]
[0249] 向 25mL 反应器中加入乙二醇（1.00g、0. 0161mol)、三乙胺（3. 42g、0. 0338mol)、四 氢呋喃（3. 38mL)，氮气置换后，冷却至0°C。用2小时滴加甲磺酰氯（3. 88g，0. 0338mol)，熟 化1小时后，加入水停止反应。在其中添加乙酸乙酯，分离有机层，用蒸发器除去溶剂，以收 率80%得到乙二醇上加成甲磺酰基的化合物（下式所示化合物。以下也称为"EG-DMs"。）。
[0250] 1H-NMR(CDCl3) : 3. 10 (s、6H)、4. 47 (s、4H)
[0252] [合成例7]