高纯度含单烯基甘油衍生物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本申请基于2012年12月28日在日本所申请的日本特愿2012-289018而主张优 先权，在此引用其内容。
[0002] 本发明涉及一种高纯度含单烯基甘油衍生物及其制造方法。进而，本发明涉及一 种所述甘油衍生物改性硅酮的在外用剂、化妆料、各种工业用材料中的应用。
【背景技术】
[0003] 作为具有亲水性基团的硅酮，迄今为止已知有各种各样的改性硅酮化合物，在非 离子系中目前广泛地使用聚醚改性硅酮。此外，还报告有（聚）甘油改性硅酮等。
[0004] 作为（聚）甘油改性硅酮的原料，可使用烯丙基二甘油等含单烯基甘油衍生物。
[0005] 例如，在专利文献1中记载有：通过单烯丙基甘油等和缩水甘油的反应，得到作为 含单烯基甘油衍生物的烯丙基二甘油。但是，由于烯丙基二甘油没有进行缩酮化，因此，生 成物的沸点高，不能通过蒸馏得到高纯度的烯丙基二甘油。因此，存在由于没有进行蒸馏、 因此生成物的纯度低、离子性杂质等残存的问题。
[0006] 另外，在专利文献2中记载有：将BF3作为催化剂，通过烯丙基缩水甘油醚和甘油 的反应，得到作为含单烯基甘油衍生物的烯丙基二甘油醚。但是，8匕具有毒性，其使用不优 选。另外，由于烯丙基二甘油醚没有进行缩酮化，因此生成物的沸点高，不能通过蒸馏得到 高纯度的烯丙基二甘油醚。
[0007] 另一方面，在专利文献3中记载有使用具有缩酮基的缩水甘油醚而得到具有缩酮 基的聚甘油化合物，但没有使用将甘油进行了缩酮化的物质，另外，也没有得到含单烯基甘 油衍生物。
[0008] 而且，在专利文献4中记载有缩水甘油醚加成而成的单或二（烷基、烯基或苯基） 醚体的制造，但没有使用将甘油进行缩酮化的物质，另外，仅记载有利用水中的分液的精制 方法。而且，也没有得到含单烯基甘油衍生物。
[0009] 予以说明，在专利文献5中，记载有在使缩酮化或二缩醛化聚甘油和环氧化物反 应之后进行脱缩酮化或缩醛化，但也没有得到含单烯基甘油衍生物。在专利文献5中，使用 环氧丁烷作为所述环氧化物，但环氧丁烷的亲水性不足，与烯丙基二甘油等亲水性的含单 烯基甘油衍生物性质不同。而且，在专利文献5中没有关于生成物的纯度的公开。
[0010] 现有抟术f献
[0011] 专利f献
[0012] 专利文献1 :日本特开2004-277548号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开平9-71504号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开平9-235247号公报
[0015] 专利文献4 :日本特开平2004-105959号公报
[0016] 专利文献5 :日本特开平2007-31554号公报
[0017] 专利文献6 :国际公开专利W02011/049248号公报
[0018] 专利文献7 :国际公开专利W02011/049247号公报
[0019] 专利文献8 :国际公开专利W02011/049246号公报
[0020] 专利文献9 :日本特开2012-046507号公报
[0021] 专利文献10 :日本特开2013-151658号公报
【发明内容】
[0022] 发明所要解决的课题
[0023] 本发明的目的在于，提供一种目前困难的高纯度的含单烯基甘油衍生物。
[0024] 另外，其目的在于，提供一种甘油衍生物改性硅酮，其避免或减少在制造中可产生 的增粘或凝胶化，化学上稳定，进而乳化性、分散性等实用性优异，配合稳定性优异。
[0025] 而且，本发明的目的还在于，将这样的甘油衍生物改性硅酮用于外用剂或化妆料、 或各种工业用材料。
[0026] 用于解决课题的抟术方案
[0027] 本发明的目的可通过一种含单烯基甘油衍生物实现，所述含单烯基甘油衍生物纯 度为92%以上，室温下的2. 0质量％水溶液的导电度为50 μ S/cm以下。
[0028] 优选所述含单烯基甘油衍生物的纯度为95%以上，室温下的2. 0质量％水溶液的 导电度为30 μ S/cm以下。
[0029] 更优选所述含单烯基甘油衍生物的纯度为95%以上，室温下的2. 0质量％水溶液 的导电度为5 μ S/cm以下。
[0030] 所述含单烯基甘油衍生物优选为含单烯基二甘油。
[0031] 所述含单烯基甘油衍生物优选通过包含以下的工序（A)~（C)的制造方法来制 造，
[0032] 工序（A):使缩酮化甘油衍生物及单烯基缩水甘油醚在无机碱的存在下反应而得 到含单烯基甘油衍生物的缩酮体的工序；
[0033] 工序⑶：通过蒸馏精制工序（A)中得到的所述含单烯基甘油衍生物的缩酮体的 工序，
[0034] 工序（C):将工序（B)中得到的含单烯基甘油衍生物的缩酮体在酸及酸性无机盐 的存在下水解的工序。
[0035] 所述无机碱优选选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属的醇盐物、碱土 金属的醇盐物及它们的混合物。
[0036] 所述（C)工序中的所述酸更优选为盐酸或三氟乙酸。
[0037] 优选在所述（C)工序后，还含有（D)除去酸或酸性无机盐的工序。
[0038] 优选所述（D)工序包含汽提、特别是减压汽提。
[0039] 本发明的目的也可通过含有本发明的含单烯基甘油衍生物的硅酮改性剂、以及利 用本发明的含单烯基甘油衍生物进行了改性的甘油衍生物改性硅酮来实现。
[0040] 另外，本发明的目的也可通过含有本发明的甘油衍生物改性硅酮的外用剂或化妆 料、或工业用材料来实现。所述工业用材料优选为表面处理剂或表面活性剂。
[0041] 发明效果
[0042] 本发明的含单烯基甘油衍生物为高纯度，催化剂、盐等离子性杂质的含量非常少。 因此，在将本发明的含单烯基甘油衍生物作为硅酮改性剂使用而制造甘油衍生物改性硅酮 的情况下，可以避免或减少与不期望的官能团的反应、硅氧烷键的切断等副反应。因此，通 过将本发明的含单烯基甘油衍生物作为有机改性剂使用，可以稳定地制造甘油衍生物改性 硅酮。
[0043] 利用本发明的含单烯基甘油衍生物进行了改性的甘油衍生物改性硅酮可避免或 减少增粘或凝胶化、特别是在制造中可产生的增粘或凝胶化，化学上稳定。进而，乳化性、分 散性等实用性也优异，配合稳定性优异。
[0044] 另外，本发明的甘油衍生物改性硅酮可优选用于外用剂或化妆料，进而也可广泛 用于各种工业用材料。
[0045] 利用本发明的高纯度单烯基甘油衍生物进行了改性的甘油衍生物硅酮可以单独 作为乳化剂、粉体分散剂、粉体表面处理剂、增粘剂等化妆品原料优选利用，发挥优异的性 能，但由于与本文中所例示的各种油剂的相溶性良好，因此，也可以以与这些物质的混合物 的形态用作如上所述的化妆品原料。其中，利用辛基聚甲基硅氧烷（道康宁制FZ-3196)将 本发明涉及的甘油衍生物硅酮、特别是本发明涉及的二甘油衍生物改性硅酮进行稀释，作 为各种化妆品用原料利用最佳。通过用辛基聚甲基硅氧烷进行稀释，一边维持该改性硅酮 的性能一边提高作为化妆品原料的操作性或生产率，除此之外，可利用两者的协同效果改 善与紫外线吸收剂或硅油~各种有机油的宽区域的油剂的亲和性、与各种粉体的亲和性， 因此，可以在化妆品配方的稳定性提高或挠性（配方设计的自由度）方面留有余地，此外， 可以发挥彩妆中的显色性的提高、防晒化妆品中的膜的透明性提高和SPF改善效果等各种 各样的效果。两者的优选的配合重量比为辛基聚甲基硅氧烷：本发明涉及的甘油衍生物硅 酮=5 :95~90 :10。在该改性硅酮的分子量或粘度较小的情况下，在5 :95~50 :50的范 围内设计混合比，在该改性硅酮的分子量或粘度较大的情况下，在50 :50~90 :10的范围 内设计混合比在整体的性能和便利性的平衡方面优选。
【具体实施方式】
[0046] 本发明的第1样态为一种高纯度的含单烯基甘油衍生物。
[0047] 以下，对本发明的第1样态详细地进行说明。
[0048] 〈高纯度含单燔基甘油衍牛物及其制诰方法〉
[0049] 本发明的含单烯基甘油衍生物的纯度为92%以上，室温下的2. 0质量％水溶液的 导电度为50 μ S/cm以下。优选上述含单烯基甘油衍生物的纯度为95%以上，室温下的2. 0 质量％水溶液的导电度为30 μ S/cm以下。另外，更优选上述含单烯基甘油衍生物的纯度为 95%以上，室温下的2. 0质量％水溶液的导电度为5 μ S/cm以下。
[0050] 本发明中的"纯度"是指含单烯基甘油衍生物中的该甘油衍生物的纯度，将含单烯 基甘油衍生物进行气相色谱分析，利用用氢焰离子检测器（FID)进行检测时的气相色谱的 各成分的峰面积比进行鉴定。作为气相色谱设备，没有特别限定，例如可以使用岛津制作所 制 GC-2010。
[0051 ] 本发明中的"导电度"是指含单烯基甘油衍生物的导电率，与含单烯基甘油衍生物 中所含的离子性杂质的量相对应。本发明中的导电度是在室温（20~25°C )下以含单烯 基甘油衍生物的2. 0质量％水溶液的形式进行测定而得到的。导电度测定设备没有特别限 定，例如可以使用东亚电波工业制EC Meter CM-30G。
[0052] 本发明的含单烯基甘油衍生物只要是具有1个烯基的甘油衍生物就没有特别限 定。作为烯基，可列举：乙烯基、稀丙基、丁烯基、异丁烯基（甲基丙稀）基、3, 3-二甲基稀 丙基、异戊二烯基、丁子香基等，但优选乙烯基或烯丙基，更优选烯丙基。
[0053] 本发明的含单烯基甘油衍生物优选为在单烯丙基（聚）甘油等分子链末端具有烯 基等反应性官能团的（聚）甘油衍生物，可以利用公知的方法来合成。特别是本发明的含 单烯基甘油衍生物优选单烯丙基（聚）甘油等含单烯基（聚）甘油，更优选烯丙基单甘油 等含单烯基甘油、烯丙基二甘油等含单烯基二甘油、烯丙基三甘油等含单烯基三甘油，进一 步更优选含单烯基二甘油，特别优选烯丙基二甘油。
[0054] 本发明的含单烯基甘油衍生物可以通过包含以下的工序（A)~（C)的制造方法来 制造，
[0055] 工序（A):使缩酮化甘油衍生物及单烯基缩水甘油醚在无机碱的存在下反应而得 到含单烯基甘油衍生物的缩酮体的工序；
[0056] 工序（B):通过蒸馏精制工序（A)中得到的所述含单烯基甘油衍生物的缩酮体的 工序；
[0057] 工序（C):将工序（A)中得到的含单烯基甘油衍生物的缩酮体用酸及水水解的工 序。
[0058] 在工序（A)中，使缩酮化甘油衍生物及单烯基缩水甘油醚在碱金属和/或碱土金 属的氢氧化物的存在下反应。作为缩酮化甘油衍生物，可以使用将（聚）甘油的甘油部位 的3个羟基中的2个羟基进行了缩酮化的物质。例如，在将甘油进行缩酮化的情况下，可以 将下述结构式（1):
[0059] [化学式1]
[0061] 所示的2, 2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇用作缩酮化甘油衍生物。在此，优选 (1)所示的缩酮化甘油衍生物的纯度为97%以上，剩余的杂质可以为下述结构式（2):
[0062] [化学式2]
[0064] 所示的缩酮化甘油衍生物。
[0065] 作为单烯基缩水甘油醚的烯基，如上所述，优选烯丙基。因此，作为单烯基缩水甘 油醚，优选下述结构式：
[0066][化学式3]
[0068] 所示的烯丙基缩水甘油醚。
[0069] 因此，在工序（A)中，在使用2,2_二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇作为缩酮化甘 油衍生物、使用烯丙基缩水甘油醚作为单烯基缩水甘油醚的情况下，作为含单烯基甘油衍 生物的缩酮体，可得到下述结构式：
[0070] [化学式4]
[0072] 所示的单烯丙基二甘油二甲基缩酮。
[0073] 作为所述无机碱，没有特别限定，可列举例如：碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢 氧化物、Li2C03、Na2C03、K 2C03、Cs2C03、CaC03、8&0) 3等碳酸盐、及 NaHCO 3、KHCO3等碳酸氢盐、 Li20、Na20、K20、Ca0、Ba0等氧化物。优选上述无机碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化 物、碱金属的醇盐物、碱土金属的醇盐物及它们的混合物。
[0074] 作为碱金属的氢氧化物，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。作为 碱土金属的氢氧化物，可列举氢氧化镁、氢氧化钙等。碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧 化物可以分别单独使用，也可以为2种以上的混合物。另外，也可以使用碱金属的氢氧化物 及碱土金属的氢氧化物的混合物。
[0075] 作为上述碱金属和/或碱土金属的醇盐物，可列举甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐等，但 优选甲醇盐。碱金属的醇盐物或碱土金属的醇盐物可以分别单独使用，也可以为2种以上 的混合物。另外，也可以使用碱金属的醇盐物及碱土金属的醇盐物的混合物。
[0076] 在工序（B)中，工序（A)中得到的上述含单烯基甘油衍生物的缩酮体可通过蒸馏 进行精制。上述含单烯基甘油衍生物的缩酮体可进行缩酮化，沸点较低，因此，可以通过蒸 馏容易且高纯度地进行精制。
[0077] 蒸馏可以用公知的方法来实施。但是，为了抑制所述含单烯基甘油衍生物的缩酮 体的分解，作为减压状态，优选尽可能降低温度而进行蒸馏。蒸馏压力可列举例如0.0 lmmHg 以上且IOOmmHg以下，但优选50mmHg以下，更优选IOmmHg以下。另外，作为蒸馏温度，可列 举例如60~200°C，但优选100~190°C，更优选120~180°C。予以说明，在蒸馏之前，可 以添加后述的酸将反应体系进行中和。
[0078] 在工序（C)中，工序⑶中得到的含单烯基甘油衍生物的缩酮体在酸或酸性无机 盐的存在下进行水解。作为上述酸，没有特别限定，可以使用各种无机酸或有机酸。作为无 机酸，可列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、溴化氢酸、氟化氢酸等，但优选盐酸。作为 有机酸，可列举例如羧酸、磺酸等，但优选水溶性羧酸，可列举甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙 酸等，但更优选三氟乙酸。作为上述酸性无机盐，没有特别限定，可以使用各种酸性无机盐， 但优选使用二价以上的无机酸的至少一价的氢原子被碱中和的酸性无机盐。作为二价以上 的无机酸，可列举例如、硫酸、亚硫酸等。作为碱，可列举碱金属、氨等。具体而言，作为酸 性无机盐，可例示硫酸氢锂、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铷、硫酸氢铯、硫酸氢铵、亚硫酸氢 钠、或它们的水合物。
[0079] 因此，在工序（C)中，在使用单烯丙基二甘油二甲基缩酮作为含单烯基甘油衍生 物的缩酮体的情况下，作为本发明的含单烯基甘油衍生物，可得到下述式：
[0080] [化学式5]
[0082] 所示的单烯丙基二甘油。
[0083] 在上述制造方法中，优选在所述（C)工序后还含有（D)除去酸或酸性无机盐的工 序。除去方法没有特别限定，可列举利用上述的各种无机碱等的中和、萃取等，但优选通过 汽提、特别减压汽提的除去。
[0084] 通过上述制造方法得到的本发明的含单烯基甘油衍生物可以具备92%以上的高 纯度，可以将室温下的2. 0质量％水溶液的导电度设为50 μ S/cm以下，优选设为30 μ S/cm 以下。特别是在工序（C)中使用酸的情况下，可以具备95%以上的纯度。而且，在上述（C) 工序后具备上述（D)酸除去工序、且在（D)工序中通过汽提而除去酸时，可以将室温下的 2. O质量％水溶液的导电度设为5. O μ S/cm以下。
[0085] 本发明的第2样态为利用上述的高纯度含单烯基甘油衍生物进行了改性的甘油 衍生物改性硅酮。
[0086] 以下，对本发明的第2样态详细地进行说明。
[0087] 〈甘油衍牛物改件硅酮及其制诰方法〉
[0088] 上述的高纯度含单烯基甘油衍生物可以为了将硅酮进行有机改性而使用，特别是 可以为了通过氢甲硅烷基化反应将硅酮进行改性而优选使用。因此，上述的高纯度含单烯 基甘油衍生物可以作为硅酮改性剂、特别是氢甲硅烷基化反应性硅酮改性剂使用。
[0089] 利用上述的高纯度含单烯基甘油衍生物进行了改性的甘油衍生物改性硅酮没有 特别限定，例如为下述通式（1)所示的甘油衍生物改性硅酮，
[0090] [化学式6]
[0091] R1aR2bL1cQdSiO (4 a b c d) /2 (1)
[0092] {式中，R1表示一价有机基团（其中，不包括R 2、L及Q)、氢原子或羟基，R2表示碳 原子数9~60的取代或非取代的直链状或支链状的一价烃基、或下述通式（2-1):
[0093] [化学式7]
[0095] (式中，Rn分别独立地为取代或非取代的碳原子数1~30的一价烃基、羟基或氢 原子，Rn中的至少一个为上述一价经基。t为2~10的范围的数，r为1~500的范围的 数）或下述通式（2-2):
[0096] [化学式8]
[0098] (式中，Rn及r如上所述）所示的链状的有机硅氧烷基，L 1表示i = 1时的下述 通式（3):
[0099] [化学式9]
[0101](式中，R3分别独立地表示碳原子数1~30的取代或非取代的直链状或支链状 的一价烃基，R4分别独立地表示碳原子数1~6的烷基或苯基，Z表示二价有机基团，i表 示L1所示的甲硅烷基烷基的阶层，在作为该甲硅烷基烷基的重复数的阶层数为k时，为 1~k的整数，阶层数k为1~10的整数，L1+1在i低于k时为该甲硅烷基烷基，在i = k 时为R4, h1为0~3的范围的数）所示的具有硅氧烷树枝状大分子结构的甲硅烷基烷基， Q表示甘油衍生物基团，a、b、c及d分别为在I. 0彡a彡2. 5、0彡b彡1. 5、0彡c彡1. 5、 0· 0001彡d彡L 5的范围的数}。
[0102] 在此，通式（1)所示的甘油衍生物改性硅酮具有上述的R2所示的长链型的有机 基团或链状的有机硅氧烷基的情况下，b为大于0的数，优选为0. 0001 < b < 1. 5,更优 选为0. 001 < b < 1. 5。同样地，通式（1)所示的甘油衍生物改性硅酮具有上述的L1所 示的具有硅氧烷树枝状大分子结构的甲硅烷基烷基的情况下，c为大于0的数，优选为 0· 0001彡C彡L 5,更优选为0· 001彡C彡L 5。
[0103] 作为上述甘油衍生物改性硅酮，优选与作为Q的甘油衍生物基团同时具有R2所示 的长链型有机基团或链状的有机硅氧烷基或L1所示的具有硅氧烷树枝状大分子结构的甲 娃烷基烷基。
[0104] 此时，优选的b及c的值根据必须的官能团如下表示。
[0105] (1)具有R2所示的基团的情况：0. 001彡b彡1. 5,且0彡c彡1. 5。
[0106] (2)具有L1所示的基团的情况：0彡b彡L 5,且(λ 001彡