用于制备氟代烯烃的方法
【专利说明】用于制备氟代烯烃的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及生产卤代烯烃，特别是（但不排他地）2, 3, 3, 3-四氟丙烷 (HF0-1234yf)和 / 或 1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯（HF0- 1225ye)的方法。
[0002] 发明背景 含氯化合物诸如氯氟烃（CFC)已被用作制冷剂、发泡剂、清洁剂、溶剂、传热介质、消毒 剂、气溶胶抛射剂、电介质、灭火剂和动力循环工作流体。这样的含氯化合物已被证实对地 球的臭氧层有害。已发现被用作CFC的替代品的许多氢氟烃（HFC)促成全球变暖。由于这 些原因，全球努力开发对更有利于环境且同时从性能的角度出发是同样有效的或更有效的 新型化合物。
[0003] 申请人已经意识到1，1，1，2, 3-五氟丙烯（HF0-1225ye)和1，1，1，2-四氟丙烯 (HF0-1234yf)各自可用于一种或多种上述应用中。因此，含有任一种或这两种氟代烯烃的 组合物在为此类用途所开发的材料之中。
[0004] 用于生产HF0-1234yf和HF0-1225ye方法是已知的。在一个实例中，已知六氟丙 烯（HFP)可被氢化以产生1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236ea)。然后将HFC-236ea用作脱 氢反应中的反应物以产生HF0-1225ye。还已知HF0-1225ye可被氢化以产生1，1，1，2,3_五 氟丙烷（HFC-245eb)，并且随后可以使HFC-245eb脱氟化氢以产生HF0-1234yf。
[0005] 美国专利8, 013, 194号（其内容通过引用并入本文）进一步提出，可以在单个 设施中生产HF0-1225ye和HF0-1234yf。最值得注意的是，人们认识到HFP的氢化可以 产生HFC-236ea和HFC-245eb两者，并且可以使这两种产物同时脱氟化氢以分别产生 HF0-1225ye和HF0-1234yf。已知处理条件可调节的，以便有利于一种氢氟烯烃优于另一种 的选择性转化。已知可用于这样的反应的催化剂包括金属催化剂，甚至更优选一种或多种 过渡金属基催化剂（在某些优选的实施方案中包括过渡金属卤化物催化剂），例如负载型 或本体型的 FeCl3、氣氧化络（chromiumoxyfluoride)、Ni (包括 Ni 网（Ni mesh))、NiCl2， CrF3以及它们的混合物。其他催化剂包括碳负载的催化剂、锑基催化剂（如SbCl 5)、错基催 化剂（如A1F3、A1203和氟化Al 203)、钯基催化剂、铂基催化剂、铑基催化剂和钌基催化剂，包 括其组合。
[0006] 在至少美国专利7, 560, 602号（其被转让给本发明的受让人并通过引用并入本 文）中阐述了生产HF0-1225ye和HF0-1234yf的方法的其他实例。此专利公开了分别通过 1，1，1，2, 3-五氟丙烷（245eb)和1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236ea)的催化脱氟化氢生 产2, 3, 3, 3-四氟丙烯（1234yf)和1，1，1，2, 3-五氟丙烯（HF0-1225ye)的类似脱卤化氢方 法。优选的脱??化氢催化剂包括氟化的铬氧化物催化剂、氟化铝催化剂、氟化铁催化剂、氟 化镁和氟化铝催化剂的混合物、镍基催化剂、碳基催化剂以及其组合。
[0007] 用于这样的脱卤化氢反应的可选试剂也是已知的。例如美国专利申请公开 20100029997号教导了通过使HFC-245eb与氢氧化钾（KOH)、氢氧化钠（NaOH)、Ca (OH)2XaO 和其组合接触以使HFC-245eb脱卤化氢来生产氢氟烯烃（例如HF0-1234yf)。而在某些实 施方案中，脱卤化氢剂包括Κ0Η，可选试剂还包括LiOH、Mg (OH) 2和NaOH。
[0008] 申请人已经认识到，在碳氟化合物诸如HF0_1234yf和HF0_1225ye的商业性生产 或大规模生产中，利用氢的反应呈现出显著的挑战。氢化反应通常是高度放热的，这给大型 反应器系统的热管理带来了挑战，特别是在商业规模或大的生产制造下。同样地，有效地利 用氢气以实现起始物料的高转化率的能力对于经济的方法而言是至关重要的。在应对氢化 方法中安全性也是至关重要的，因为反应的温度可以轻松达到极高且不安全的水平。
[0009] 发明概述 本发明（至少部分地）涉及对于使用氟代烯烃起始试剂的氟代烷烃的卤化生产而言增 加成本效率以及提高安全性的方法，并且在进一步的实施方案中涉及在所需的氟代烯烃产 品的生产中使用这样的烷烃。
[0010] 在某些非限制性实施方案中，本发明涉及通过首先提供包含至少一种根据式（I) 的卤代烯烃 (CXJ3 n) (CR1aR2b)zCX=CHnX2n 以及至少一种根据式（II)的卤代烷烃 (CXJ3 n) (CR1aR2b)zCHXCHrtX2n 的起始材料物流生产至少一种卤代烷烃的方法， 其中：每个X独立地是Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F ;每个Y独立地是H、Cl、 F、I或Br ;每个R1独立地是H、Cl、F、I、Br或未取代的或卤素取代的甲基或乙基；每个R2独立地是H、Cl、F、I、Br或未取代的或卤素取代的甲基或乙基；n是l、2或3;a和b各自是 0、1或2,条件是a + b = 2 ;m是0、1或2 ;且z是0、1、2或3。在某些非限制性的方面中， 所述起始材料进料物流的卤代烯烃对卤代烷烃的比率为约1:3至约1:25,在进一步的方面 中为约1:6至约1:22,并且在甚至进一步的方面中，为约1:8至约1:20。
[0011] 然后通过使所述起始材料物流与还原剂（例如H2)接触使所述起始材料氢化以 产生中间材料物流，从而使得式I的烯烃的至少一部分转化为式II的烷烃。在某些非限 制性的方面中，所述氢化步骤导致所述起始材料进料物流中的烯烃的百分比转化率为约 25wt. %至约75wt. %，在某些优选的实施方案中为约35wt. %至约65wt. %，在进一步优选的实 施方案中为约40wt. %至约60wt. %，以及在甚至进一步优选的实施方案中为约45wt. %至约 55wt. %〇
[0012] 然后将所述中间产物物流分离成至少第一中间产物物流和第二中间产物物流，所 述第一中间产物物流包含式I的烯烃和式Π 的烷烃，所述第二中间产物物流包含式I的烯 烃和式II的烷烃。然后将所述第一中间产物物流再循环到第一反应器。在某些实施方案 中，在将所述第一中间产物物流再循环之前，将所述第一中间产物物流与另外的起始物料 (即另外的卤代烯烃）混合，从而调节氟代烯烃对氟代烷烃的比率。在某些非限制性方面， 提供所述另外的起始材料，从而使得所得的所述第一中间产物物流中的氟代烯烃对氟代烷 烃的比率是约1 :3至约1:25,在某些优选的实施方案中所述比率是约1:6至约1:22,并且 在进一步优选的实施方案中所述比率是约1:8至约1:20。
[0013] 然后在第二反应器中使所述第二中间产物物流进一步氢化以产生最终产物物流。 在某些非限制性的实施方案中，所述最终产物物流包含小于20ppm的式I的氟代烯烃，在某 些优选的实施方案中包含小于200ppm的式I的氟代烯烃，并且在进一步优选的实施方案 中包含小于2, OOOppm的式I的氟代烯烃。所得产物物流可被存储或以其他方式处理。在 某些优选的实施方案中，使所得产物脱卤化氢以产生式I的第二氟代烯烃，其中，在某些方 面，所述式I的第二氟代烯烃比起始的氟代烯烃少具有一个氟原子。
[0014] 在某些非限制性方面，上述氢化反应中之一或两者，或本文中其他反应，至少部分 地在液相中进行。这样的反应也可以在催化剂的存在下进行，所述催化剂可以选自Pd碳 (Pd on carbon)、Pd/ a -A1203、Ni/C 和 Ni/Al203〇
[0015] 在另外的实施方案中，本发明涉及通过提供包含六氟丙烯和1，1，1，2, 3, 3-六氟 丙烷的起始材料物流生产氟代烷烃的方法。在某些非限制性的方面，所述起始材料物流中 的六氟丙烯和1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷的比率是约1:3至约1:25,在某些优选的实施方案 中所述比率是约1:6至约1:22,并且在进一步优选的实施方案中所述比率是约1:8至约 1:20〇
[0016] 然后采用还原剂（例如H2)使所述起始材料氢化，从而使得所述六氟丙烯的至少 一部分被转化为1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷并且产生包含六氟丙烯和1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷 的中间体物流。在某些非限制性的方面中，所述氢化步骤导致六氟丙烯的百分比转化率为 约25wt. %至约75wt. %，在某些优选的实施方案中为约35wt. %至约65wt. %，在进一步优选 的实施方案中为约40wt. %至约60wt. %，以及在甚至进一步优选的实施方案中为约45wt. % 至约 55wt. %。
[0017] 然后将所述中间产物物流分离成包含六氟丙烯和1，1，1，2,3,3-六氟丙烷的第 一中间产物物流和包含六氟丙烯和1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷的第二中间产物物流。可 以将另外的六氟丙烯加入到所述第一中间产物物流，从而使得六氟丙烯对六氟丙烷 (hexafIuoropropene)的比率为约1:3至约1:25,在进一步方面为约1:6至约1:22,并在甚 至进一步的方面为约1:8至约1:20。然后将所述第一中间体再循环到氢化反应器。
[0018] 然后在第二氢化反应器中使所述第二中间体物流氢化以产生最终产物物流。在某 些非限制性的实施方案中，最终产物物流包含小于20ppm的六氟丙烯，在某些优选的实施 方案中包含小于200ppm的六氟丙烯，以及在进一步优选的实施方案中包含小于2, 000 ppm 的六氟丙烯。此产物物流可以被存储，或在某些实施方案中脱卤化氢以形成1，2, 3, 3, 3-五 氟丙烯。
[0019] 在进一步的方面中，本发明涉及通过提供包含1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯和 1，1，1，2, 3-五氟丙烷的起始材料物流生产氟代烷烃的方法。在某些非限制性的方面中，所 述起始材料物流中的1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯和1，1，1，2, 3-五氟丙烷的比率为约1:3至约 1:25,在某些优