b 脱卤化氢以产生HF0-1234yf。
[0074] 在更进一步的实施方案中，此氢化步骤和脱卤化氢步骤可以串联进行以将HFP转 化为HF0-1234yf。也就是说，按照本文所提供的两阶段反应方法将HFP氢化以产生氟代烷 烃HFC-236ea。然后将HFC-236ea脱卤化氢以产生HF0-1225ye，然后按照本文所讨论的两 阶段反应方法将其分出和卤化，以产生HFC-245eb。然后按照本文提供的方法将此烷烃脱卤 化氢以产生HF0-1234yf。 实施例
[0075] 出于举例说明本发明的目的提供以下实施例，但并不限制本发明的范围。
[0076] 实施例1-3六氟丙烯-第一阶段反应研究 反应器由1VSS管的2个平行段（length)构建而成。第一段是预热器并且由电加热带 加热且被绝缘。它填充有镍网，以促进传热和混合。第二段具有从顶部到底部插入其内部 的1/8"剖面探针（profile probe)以监测催化剂床温度。在反应器中装入约21克（50cc) 的Aldrich l%Pd/C催化剂并且在其周围具有电加热带和绝缘以用于加热。在初始启动之 前通过使200ml/min氏流经该催化剂来处理该催化剂（在室温下开始并加热直到225°C的 热点）。将温度保持在225°C下8小时。
[0077] 使用在目的产物六氟丙烷中经稀释的六氟丙烯（HFP)进料运行三个实验，目标为 实现约50%的HFP的转化率，同时管理反应热。实验在约290psig和200°C下运行。实验 1使用了具有约7. 5 GC面积％HFP的进料。当使用0. 55:1的氏对HFP的摩尔比时，12小 时实验的平均转化率为50. 5%。对所需产物的选择性为98. 0%。实验2使用了具有约12. 7 GC面积％HFP的进料。当使用0. 55:1的氏对HFP的摩尔比时，10小时实验的平均转化率为 50. 2%。对所需产物的选择性为98. 6%。实验3使用了具有约20. 5 GC面积％HFP的进料。 当使用0. 6:1的凡对HFP的摩尔比时，12小时实验的平均转化率为57. 2%。对所需产物的 选择性为98. 4%。当达到约50%的HFP转化率的目标时，反应器内的温度控制不成问题。
[0078] 实验数据可在下面的表1和表中找到。
[0079] 表1用于实验1-3的各种经稀释的HFP进料材料的GC面积％
〇
[0080] 表2 - HFP氢化实验1-3的总结
[0081] 实施例4六氟丙烯-第一阶段反应研究 将来自实施例1的反应器流出物物流连同相比于进料中的烯烃总量而言小量化学计 量过量的H2-起进料至第二氢化反应器。反应器设计与用于实施例1-3的相同。在反应 器中装入约23克（50cc)的Aldrich l%Pd/C催化剂并且在其周围具有电加热带和绝缘以 用于加热。以与实施例1-3相同的方式对催化剂进行预处理。有机物进料含有约3. 25 GC 面积％HFP并以0. 75 lb/hr的速率进料。此反应器在200°C的温度和约300psig的压力下 运行。通过GC分析反应器流出物，并发现其含有仅0. 05%的HFP。对所需的六氟丙烷产物 的选择性为> 98. 5%。
[0082] 实施例5-7 1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯-第一阶段反应研究 反应器由FSS管的2个平行段构造而成。第一段是预热器并且由电加热带加热且被 绝缘。它填充有镍网，以促进传热和混合。第二段具有从顶部到底部插入其内部的1/8"剖 面探针以监测催化剂床温度。
[0083] 将50cc (20. 8克）的新鲜的Aldrich l%Pd/C装入Y'ODX 30"L的管式反应器。在 初始启动之前通过使200ml/min氏流经该催化剂来处理该催化剂（在室温下开始并加热 直到225°C的热点）。将温度保持在225°C下8小时。
[0084] 使用在目的产物1，1，1，2, 3-五氟丙烷（245eb)中的经稀释的1，2, 3, 3, 3-五氟丙 烯（1225ye)进料进行三个实验，目标为实现约50%的1225ye的转化率，同时管理反应热。 用于全部三个实验的进料含有约11. 4%的组合的1225ye Z异构体和E异构体，还含有约2. 5 GC面积％的不饱和氟代烯烃HFP。实验1在80°C的温度和395 psig的压力下运行。当使 用0. 55:1的氏对组合的1225ye/HFP的摩尔比时，8小时实验的1225ye(组合的Z异构体 和E异构体）的平均转化率为39. 9%，以及HFP的平均转化率为99. 7%。这是对约96. 7%的 H2进料的利用。对245eb的选择性为98. 6%。实验2在200°C的温度和395 psig的压力 下运行。当使用0. 55:1的氏对组合的1225ye/HFP的摩尔比时，9小时实验的1225ye (组 合的Z异构体和E异构体）的平均转化率为36. 2%，以及HFP的平均转化率为96. 6%。这是 对约90. 6%的氏进料的利用。对245eb的选择性为98. 9%。实验3在100°C的温度和395 psig的压力下运行。当使用0. 55:1的氏对组合的1225ye/HFP的摩尔比时，9小时实验的 1225ye (组合的Z异构体和E异构体）的平均转化率为38. 5%，以及HFP的平均转化率为 99. 1%。这是对约95. 0%的H2进料的利用。对245eb的选择性为99. 4%。当达到约50%的 1225ye转化率的目标时，反应器内的温度控制不成问题。实验数据可以在下表3和表4中 找到。
[0085] 表 3-实验 # 1225ye-l、1225ye_2 以及 1225ye_3 的进料组成
[0086] 表4-实验# 1225ye-l、1225ye_2以及1225ye_3的实验数据总结
〇
[0087] 实施例8 1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯-第二阶段反应研究 将来自实施例5的反应器流出物物流连同相比于进料中的烯烃总量而言小量化学计 量过量的H2-起进料至第二氢化反应器。反应器设计与用于实施例5-7的相同。在反应 器中装入约23克（50cc)的Aldrich l%Pd/C催化剂并且在其周围具有电加热带和绝缘以 用于加热。以与实施例5-7相同的方式对催化剂进行预处理。有机物进料含有约6. 8 GC 面积％HFP并以0. 55 lb/hr的速率进料。此反应器在100°C的温度和约400psig的压力 下运行。通过GC分析反应器流出物，并发现含有仅0. l%1225yeE和1225yeZ。所需的对 1，1，1，2, 3-五氟丙烷（245eb)产物的选择性为> 98. 0%。
【主权项】
1. 生产至少一种氟代烷烃的方法，其包括： a. 提供包含至少一种根据式（I)的烯烃 (CXJ3 n) (CR1aR2b)zCX=CHnX2n (I) 以及至少一种根据式（II)的烷烃 (CXJ3 n) (CR1aR2b)zCHXCHrtX2n (II) 的起始材料物流， 其中： 每个X独立地是Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F; 每个Y独立地是H、Cl、F、I或Br; 每个R1独立地是H、Cl、F、I、Br或未取代的或卤素取代的甲基或乙基； 每个R2独立地是H、Cl、F、I、Br或未取代的或卤素取代的甲基或乙基；n是1、2或3 ; a和b各自是0、1或2,条件是a+b= 2 ;m是0、1或2 ;和 z是 0、1、2 或 3， b. 通过使所述起始材料物流与还原剂接触使所述起始材料物流氢化以产生中间材料 物流，从而使得式I的烯烃的至少一部分被转化为式II的烷烃； c. 将所述中间产物物流的一部分分离成至少第一中间产物物流和第二中间产物物流， 所述第一中间产物物流包含式I的烯烃和式II的烷烃，所述第二中间产物物流包含式I的 烯烃和式II的烷烃； d. 将所述第一中间产物物流再循环至步骤b;和 e. 使所述第二中间产物物流氢化以产生最终产物物流。2. 权利要求1的方法，其中所述还原剂是H2。3. 权利要求1的方法，其中所述起始材料进料物流的氟代烯烃对氟代烷烃的比率是约 1:8 至约 1:20。4. 权利要求1的方法，其中步骤b导致所述起始材料进料物流中的氟代烯烃的百分比 转化率为约35wt. %至约65wt. %。5. 权利要求1的方法，其进一步包括在将所述第一中间产物物流再循环至步骤b之前 调节所述第一中间产物物流中的氟代烯烃对氟代烷烃的比率。6. 权利要求5的方法，其中所述第一中间产物的氟代烯烃对氟代烷烃的比率是约1:8 至约1:20。7. 权利要求1的方法，其中最终产物物流包含小于20ppm的式I的氟代烯烃和/或小 于200ppm的式I的氟代烯烃。8. 权利要求1的方法，其中所述式I的烯烃包括六氟丙烯或1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯并且 所述式II的烷烃包括1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷或1，1，1，2, 3-五氟丙烷。9. 权利要求1的方法，其进一步包括使所述最终产物物流脱卤化氢以产生式I的第二 氟代烯烃，其中所述式I的第二氟代烯烃比步骤a的氟代烯烃少具有一个氟原子。10. 权利要求1的方法，其中所述氢化步骤（a)和/或（e)在液相反应中以及在选自 Pd碳、Pd/a-A1203、Ni/C和Ni/Al2O3的催化剂的存在下发生。
【专利摘要】在某些方面，本发明涉及用于通过控制反应条件和参数增加氟代烯烃的氢化的成本效率和安全性的方法。在其他方面，氢化反应是以两阶段反应提供，其中对反应物量、温度和其他参数进行控制，从而使得转化百分比、选择性和反应参数都在商业上可接受的水平内。
【IPC分类】C07C19/08, B01J19/24, C07C17/25
【公开号】CN105189422
【申请号】CN201480027547
【发明人】S.A.科特雷尔, J.J.塞内塔, 童雪松, D.C.默克尔, Y.赵, H.科卡利
【申请人】霍尼韦尔国际公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2014年3月7日
【公告号】EP2970056A1, US9290424, US20140275645, WO2014159014A1