生产顺式-i-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
【专利说明】生产顺式-1_氯-3, 3,3-三氟丙稀的方法
[0001] 发明背景
[0002] 因为已知许多CFC为臭氧消耗化合物，所以这些化合物的应用已经被缩减以让位 给商业上更可接受的化学品。在某些情况下，已发现替代CFC化合物既有效且又更加环境 友好。
[0003] 一个实例为1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（以下为"1233zd"），其具有两种异构体（顺 式-1233zd，即（Z)-异构体）和反式-1233zd，即（E)-异构体）。由于这两种异构体之间的 不同物理性质，纯1233zd(E)、纯1233zd(Z)或这两种异构体的某种混合物可适用于作为制 冷剂、抛射物、发泡剂、溶剂或用于其它用途的特定应用。
[0004] 需要选择性提供1233zd的一种或两种商业上所需的异构体，尤其是1233zd(Z) 的方法。参见例如美国专利公开号2008-0098755和2008-0207788。还参见美国专利号 6, 362, 383,其公开了此类用途的实例。这些文献的每一个在此通过参考并入本文。
[0005] 命名为1233zd的化合物可通过多种不同的方法制备。参见例如美国专利号 7, 829, 747 ;6, 844, 475 ;6, 111，150 ;和5, 710, 352。这些专利的每一个在此通过参考并入本 文。
[0006] 在美国专利号8, 217, 208中，已证明可以通过使反式化合物经过异构化催化剂从 而将反式-1-氯_3,3,3_三氟丙烯（1233zd(E))异构化为顺式-1-氯_3,3,3_三氟丙烯 (1233zd(Z))。产率还是相对较小且该方法不是制备顺式异构体的成本有效方法。两种情 况下均为小产率的结果受控于热力学平衡。该专利在此通过参考并入本文。
[0007] 在本发明中，申请人已发现一种改进1233zd(E)异构化为1233zd(Z)的方法，其使 用热力学平衡作为优势并另外消除了对于某些下游处理设备的需求，这使得该方法的操作 成本更低。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明公开了通过反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd(Z))的异构化以高产率 制备顺式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233zd (E))的方法。在一个实施方案中，高产率转化 通过使用反应性蒸馏来实现，其中随着顺式-1-氯_3,3,3_三氟丙烯（1233zd(E))产生，将 其自反应区移除。该产物移除引起反应体系的热力学平衡移动，促使产生额外的顺式异构 体。
[0010] 因此，本发明的一个实施方案提供了一种用于将1233zd(E)转化为1233zd(Z)的 方法。在某些实施方案中，该方法包括提供基本上由1233zd(E)或1233zd(E)和1233zd(Z) 的混合物（优选具有少于约5wt%的1233zd(Z))组成的进料流。该方法还包括使进料流与 维持于150°C _500°C的加热表面接触的步骤。所述进料流与加热表面接触一段足以将至少 一部分1233zd(E)转化为1233zd(Z)的时间以制备产物料流。然后，在分离操作中处理该 产物料流以使（E)和（Z)异构体彼此分离。
[0011] 在某些实施方案中，进料流基本上由1233zd(E)或1233zd(E)和1233zd⑵的 混合物（优选具有大于约15wt%的1233zd(Z))组成。该方法还包括使进料流与维持 于50°C -350Γ的加热表面接触的步骤。进料流与加热表面接触一段足以将至少一部分 1233zd(Z)转化为1233zd(E)的时间以制备产物料流。然后，在分离操作中处理该产物料流 以使（E)和⑵异构体彼此分离。
[0012] 在某些实施方案中，加热表面包括包装材料的外表面。在某些实施方案中，包装 材料包括含铁合金如不锈钢、镍和镍合金如monel合金或inconel合金，而在其它实施方 案中，包装材料包括催化剂如一种或多种金属氧化物、卤化金属氧化物、路易斯酸金属卤化 物、零价金属或这些催化剂的任意组合。
[0013] 在本发明所涉及的领域中的普通技术人员应理解本文所描述的有关本发明任意 特定方面和/或实施方案的任意特征可与本文所描述的本发明任意其它方面和/或实施方 案的任意其它特征的一个或多个相结合，伴随有视情况而定的修改以确保结合的相容性。 这样的结合被认为是本公开内容所预期的本发明的一部分。
[0014] 要理解的是前文的概述和以下详述都仅为示例性和解释性的，并不限制所要求保 护的本发明。对于本领域技术人员而言，其它实施方案将因考虑本文所公开的本发明说明 书和实践而变得明显。
[0015] 附图简要说明
[0016] 图1显示了本发明一个实施方案的反应性蒸馏处理系统。
[0017] 图2显示了本发明一个实施方案的反应性蒸馏处理系统。
[0018] 发明详述
[0019] 根据本发明的某些实施方案，提供了一种用于在1233zd的（Z)和（E)异构体之间 转化的方法。该方法包括具有热力学平衡的异构化反应，在所述平衡下存在（E)异构体与 (Z)异构体的平衡比。如下述实施例所表明的，平衡比可依赖于特定反应条件，包括温度、反 应器容器的类型和构造、和/或一种或多种催化剂的存在而变化。如果Z与E异构体的比 率大于平衡比，则至少一部分1233zd(Z)转化为1233zd(E)。在其中Z与E异构体的比率低 于平衡比的另一实施方案中，至少一部分1233zd(E)转化为1233zd(Z)。
[0020] 虽然不希望受限于理论，但本发明基于平衡原理（称为Le Chatelier的原理）的 应用来提供制备1233zd的（E)和（Z)异构体二者，优选（Z)异构体的改进方法。该已熟知 的原理陈述了如果处于平衡的化学体系经历了浓度、温度、体积或分压的改变，则平衡移动 以抵消所施加的改变并建立新的平衡。换言之，现状的任何改变促使响应体系中的相反反 应。
[0021] 本发明中，发明人已使用反应性蒸馏装置以辅助建立1233zd的（E)和（Z)异构体 之间的异构化反应的平衡中所需的改变。该反应性蒸馏设备将化学反应器（通常为蒸馏 塔）与纯化装置结合。因此，反应性蒸馏为一种其中化学反应器也为蒸馏塔的方法。将产 物自反应混合物分离不需要单独的蒸馏步骤，这节约了能量（用于加热）和材料。
[0022] 该技术尤其适用于受平衡限制的反应如酯化和酯水解反应。由于将反应产物自反 应区连续移除，转化可远超由平衡所预期地增加。这有助于降低资本和投资成本，并且由于 更低的资源消耗，这对于可持续性发展来说可能是重要的。
[0023] 因此，本发明提供了一种以高产率制备（Z)-I-氯_3,3,3_三氟丙烯的方法。这通 过使用反应性蒸馏来实现，其中例如，通过蒸馏将所产生的任何顺式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯（1233zd(Z))立即自反应区移除。该产物移除使得反应体系的热力学平衡移动，从而增 加了额外的（Z)异构体的产生。
[0024] 本发明方法的以下描述使用如图1和/或图2所示的反应处理系统。
[0025] 将1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯（纯（E)异构体或（Z)和（E)异构体的混合物）的气 态料流进料到反应性蒸馏装置的反应区中。该装置含有异构化催化剂，包括金属氧化物、卤 化金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属和合金、以及这些催化剂的组合。催化剂优 选为零价金属或合金如不锈钢316、monel合金、inconel合金、或氟化Cr2O3或其它金属氟 化物催化剂。
[0026] 随着其形成，将沸点较高的（Z)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯自塔底连续移除，使其在 反应区中的浓度全程保持在平衡浓度之下。如果（Z)-I-氯_3,3,3_三氟丙烯为所需产物， 则可以将自反应性蒸馏装置底部移除的（Z) -1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯收集并进一步纯化，或 者如果（E)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯为所需产物，则将（Z)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯再循环 回到反应性蒸馏入口。这将驱使（E)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯向（Z)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙 稀的异构化通过LeChatelier的原理向前进行。相反地，如果（E)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙稀 为所需产物，则可以使自反应性蒸馏装置底部移除的（Z)-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯再循环回 到反应性蒸馏入口，在那里其与新鲜进料相结合。
[0027] -部分沸点较低的未反应的（E)-I-氯_3,3,3_三氟丙烯将冷凝并回流回到反应 性蒸馏装置的反应区，在那里其与新鲜进料相结合，同时任何额外的（E) -1-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯将以蒸气或液体的形式自反应性蒸馏塔的顶部移除。一部分自反应性蒸馏装置的顶 部移除的（E)-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯可再循环回到反应性蒸馏入口或者如果其为所需产 物，则将其收集并进一步纯化。
[0028] 在某些实施方案中，该方法包括将反应区中加热表面的温度控制在大于50°C。加 热表面与基本上由1233zd(E)(图1)或（E)与1233zd(Z)的混合物（图2)组成的进料流 接触。进料流与加热表面接触一段足以将至少一部分1233zd(E)转化为1233zd(Z)的时间 以制备产物料流。在其它实施方案中，加热表面与基本上由1233zd(Z)或（E)与1233zd(Z) 的混合物组成的进料流接触。进料流与加热表面接触一段足以将至少一部分1233zd(Z)转 化为1233zd(E)的时间以制备产物料流。
[0029] 在某些实施方案中，加热表面包括反应性蒸馏装置的内部。另外，或替代地，加热 表面可包括填充材料，例如装入反应性蒸馏装置的填充材料的外表面。在某些实施方案中， 反应性蒸馏装置为分批式反应器容器，其可装有进料流。在某些实施方案中，进料流可密封 于分批式反应性蒸馏装置中，并且，经过足以异构化所需量的1233zd的时间后，可以打开 反应性蒸馏装置以移除产物料流。在其它实施方案中，反应性蒸馏装置为连续式设备，例 如带有第一开口和第二及第三开口、以及位于第一和第二及第三开口之间的流体通路的反 应性蒸馏装置。进料流通过第一开口进料到反应性蒸馏装置中并以足以异构化所需量的 1233zd的速率通过反应区段。所得产物料流分别自第二和第三开口离开。
[0030] 在某些实施方案中，反应性蒸馏装置可部分或完全填充有填充材料，例如填充有 不锈钢填料。在此类实施方案中，填充材料的相对较大的表面积可促进（E)和（Z)异构体 之间的转化反应。支撑填充材料的支撑结构也可设置在反应性蒸馏装置中。例如，填充材 料可通过设置在填充材料下方、周围和/或其中的网或其它结构来支撑。支撑结构可包含 与填充材料相同的材料（例如不锈钢、Monel合金、Inconel合金）或任意其它适合的材料。
[0031] 所述填充材料也可包含一种或多种催化剂材料。
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