0032] 适用于1233zd异构化的催化剂实例为金属氧化物、卤化金属氧化物、路易斯酸金 属卤化物、零价金属和合金、以及这些催化剂的组合。
[0033] 当催化剂包括金属氧化物或卤化金属催化剂时，其可包含原子数为约21-约57的 过渡金属、原子数为约13-约81的第IIIA族金属、原子数为约51-约83的第VA族金属、 稀土金属如铈、原子数为约3-约36的第IA族碱金属、原子数为约12-约56的第IIA族碱 土金属、或这些金属的任意适合的混合物或合金。
[0034] 当催化剂包括路易斯酸金属卤化物时，其可包含原子数为约21-约57的过渡金 属、原子数为约13-约81的第IIIA族金属、原子数为约51-约83的第VA族金属、稀土金属 如铈、原子数为约3-约37的第IA族碱金属、原子数为约12-约56的第IIA族碱土金属、 或这些金属的任意适合的混合物或合金。
[0035] 适合催化剂的具体实例为A1F3、Cr2O3、氟化Cr 2O3、氧化锆和其卤化形式、或氧化铝 和其卤化形式。另外，催化剂可在使用之前活化。用于若干种适合催化剂的活化程序实例 可见于美国专利公开号2008-0103342,其在此通过参考并入本文。
[0036] 进料流可以以气相进料到反应性蒸馏装置中。可替代地，进料流以液相进料到 反应性蒸馏装置中且在反应性蒸馏装置内加热表面的温度导致进料流蒸发。在反应器容 器内加热表面的适合温度的实例为大于约50°C、大于约100°C、大于约250°C、约50°C -约 500°C、约 100°C -约 500°C、约 150°C -约 500°C、约 200°C -约 500°C、约 200°C -约 450°C、 约 50°C、约 100°C、约 150°C、约 200°C、约 250°C、约 300°C、或约 350°C。
[0037] 异构化反应期间反应性蒸馏装置中的压力可处于大气压力或略高于大气压力，或 其可为大气压力至l〇〇〇psi、大气压力至700psi、或大气压力至400psi。在连续式反应性蒸 馏装置中，进料流可以处于略高于大气压力或处于以上所述的任意升高的压力范围之内进 料。
[0038] 在本发明的某些实施方案中，将1233zd(E)转化为1233zd(Z)的方法包括提供基 本上由1233zd(E)或E与Z异构体的混合物（具有少于约5wt%的1233zd(Z))组成的进 料流的步骤。在其它实施方案中，进料流具有少于约7wt%的1233zd(Z)或少于约9wt%的 1233zd(Z)。进料流与加热表面接触足够量的时间以使得所需量的1233zd(Z)存在于产物 料流中。
[0039] 在某些实施方案中，一部分沸点较低的未反应的（E)-I-氯_3,3,3_三氟丙烯将 冷凝并回流回到反应性蒸馏装置的反应区，在那里其与新鲜进料相结合，同时任何额外的 (E)-I-氯_3,3,3_三氟丙烯将以蒸气或液体的形式自反应性蒸馏塔的顶部移除。一部分 自反应性蒸馏装置的顶部移除的（E)-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯可再循环回到反应性蒸馏入 口或者如果其为所需产物，则将其收集并进一步纯化。塔顶料流基本上由1233zd(E)组成。 料流中1233zd(E)的量可大于约90wt%、大于约95wt%、大于约98wt%。
[0040] 在某些实施方案中，随着其形成，将沸点较高的（Z)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯自塔 底连续移除，使其在反应区中的浓度全程保持在平衡浓度之下。如果（Z)-I-氯_3,3,3_三 氟丙烯为所需产物，则可以将自反应性蒸馏装置底部移除的（Z) -1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯收 集并进一步纯化。在另一个实施方案中，如果（E)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯为所需产物，则 可以将自反应性蒸馏装置底部移除的（Z)-I-氯_3,3,3_三氟丙烯再循环回到反应性蒸馏 入口，在那里其与新鲜进料相结合。底部料流基本上由1233zd(Z)组成。料流中1233zd(Z) 的量可大于约90wt%、优选大于约95wt%、和更优选大于约98wt%。
[0041] 实施例1
[0042] 该实施例显示了使用316SS作为催化剂将1233zd(E)异构化为1233zd(Z)。
[0043] 99. 9%纯1233zd(E)样品通过填充有206克316不锈钢填料的MONEL?管。管于 熔炉中加热至300°C和1233zd(E)通过管并于管出口处收集于干冰冷却的圆筒中。所收集 的物质循环通过反应管以研究是否热平衡已实现。所收集的材料通过反应管总计4次，该 材料的再循环完成。每次通过之后取样且这些样品的分析在表1中给出。该实验中所收集 的全部样品都是无色的。该实施例显示出有可能以非常高的产率将1233zd(E)热转化为 1233zd(Z)。
[0044] 表 1
[0045] GC面积百分数
[0047] 实施例2
[0048] 该实施例显示了使用氟化Cr2O3催化剂将1233zd(Z)异构化为1233zd(E)。
[0049] 使用装配有MONEL?预热器（内径ID 1英寸，长32英寸）的MONEL ?反应器（ID 2英寸，长32英寸，其填充有镍网以增强热传递）来进行1233zd(Z)至1233zd(E)的转化。 反应器填充有I. 5L颗粒状的氟化Cr2O3催化剂。镍网置于反应器顶部和底部以支撑催化剂。 将多点热电偶插入反应器中心。含有约l〇.〇wt% 1233zd(E)和86.3wt% 1233zd(Z)的进 料以0.71b/hr的速率引入反应器。进料在进入反应器预热器之前蒸发。用于该实验的反 应器温度在100°C-200°C之间变化。整个反应器的温度梯度不超过3-5°C。每小时取出反 应产物的样品且这些样品的GC分析在表2中给出。
[0050] 表 2
[0051] CN 105189421 A 说明书 6/7 页
[0053] 实施例3
[0054] 反应性蒸馏装置构造成2 " IDxKT L的Inconel 625塔，其填充有不锈钢 316Propak堆积蒸馏填料。塔顶6英尺处装配有电装置以将塔的区段加热至最高600°C的 温度。大约在加热区段（区）的中心有一个塔的进料点，其位于距顶部3英尺处。
[0055] 将冷凝器连接到塔顶以提供回到塔的回流。提供回流控制和塔顶产物取出速率控 制。
[0056] 将10加仑再沸器连接到塔底以收集高沸点反应产物并且再沸器装配有水平控制 系统，其允许高沸点反应产物的连续取出。
[0057] 反应性蒸馏装置在再沸器中和冷凝器出口处、并沿着整个塔的长度装配有温度读 取器。
[0058] 再沸器以其容量的60%填充有90% 1233zd(Z)和10% 1233zd(E)的混合物。然 后，将混合物加热并在反应性蒸馏装置内达到完全回流条件。塔中温度曲线显示1233zd(E) 在塔和塔回流中富集，而且这通过塔顶料流的GC分析得以证实。将电热接通到塔的加热 区段（区）并将塔加热至150°C。随着较高沸点组分1233zd(Z)产生，加热区段以下的塔 的温度开始缓慢升高。接着，纯1233zd(E)以2.01b/hr开始进料到塔中。在冷凝器之后 将1233zd(E)以反应性蒸馏装置进料速率减去1233zd(Z)于再沸器中积累的速率自塔顶取 出。在塔顶将1233zd(E)收集在10加仑容器中并且当该容器装满80%时，其以1.81b/hr 再循环回到反应性蒸馏装置并与进料速率降至〇. 21b/hr的新鲜1233zd(E)进料相结合。压 力在整个实验中始终维持在350psig。
[0059] 当再沸器水平达到75%时，基本上纯的1233zd(Z)以维持再沸器中恒定水平的速 率自再沸器的底部取出。取出速率与1233zd(Z)产生的速率相同。
[0060] 反应性蒸馏装置以这些条件连续运行500小时。
[0061] 如本文所用，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数，除非上下文另有明确说 明。此外，当量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围、或较高优选值和较低优选值的表单 给出时，应理解具体公开了由任意较高范围限值或优选值和任意较低范围限值或优选值的 任意对所形成的全部范围，不论该范围是否单独公开。当本文引用数值范围时，除非另有说 明，该范围意欲包括其端点，和处于该范围内的全部整数和分数。当限定范围时，不意欲将 本发明的范围限制于所述的具体值。
[0062] 应理解前述说明书仅用于解释本发明。本领域技术人员能够设计出多种替代方案 和修改而不背离本发明。相应地，本发明意欲包含落入所附权利要求书范围之内的全部此 类替代方案、修改和变体。
【主权项】
1. 一种通过反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233zd(E))的异构化制备顺式-1-氯-3， 3,3_三氟丙烯（1233zd(Z))的方法，所述方法包括以下步骤： (a) 提供包含反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233zd(E))的原料进料流； (b) 对所述原料进料流进行异构化反应以制备顺式-1-氯_3,3,3_三氟丙烯 (1233zd(Z));和 (〇)随着12332(1(2)形成，自所述反应移除顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（12332(1(2))。2. 权利要求1的方法，其中所述顺式-1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯（1233zd(Z))通过反应 性蒸馏自反应移除。3. 权利要求1的方法，其中所述原料进料流基本上由1233zd(E)组成。4. 权利要求1的方法，其中所述原料进料流包含1233zd(E)和1233zd(Z)的混合物。5. 权利要求5的方法，其中所述原料进料流含有少于约5wt%的1233zd(E)。6. 权利要求5的方法，其中所述原料进料流含有大于约15wt%的1233zd(Z)。7. 权利要求1的方法，其中所述异构化反应温度等于或大于约100°C。8. 权利要求1的方法，其中所述异构化反应温度为约100°C-约200°C。
【专利摘要】本发明公开了通过反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的异构化以高产率制备顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。这些异构体也分别被称为1233zd(Z)和1233zd(E)。这通过使用反应性蒸馏实现，由此随着顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的产生，将其自反应区移除。该产物的移除引起反应体系的热力学平衡的移动，促使产生额外的顺式异构体。
【IPC分类】C07C17/25, C07C21/18
【公开号】CN105189421
【申请号】CN201480014683
【发明人】D·C·默克尔, K·A·波克洛夫斯基
【申请人】霍尼韦尔国际公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2014年3月6日
【公告号】EP2970054A1, US20140275644, WO2014149807A1