氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与HF的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与HF的共沸组合物的制备方法，本发明具体公开了一种制备CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF和/或CF3CH=CHCl的方法。所述方法涉及使至少一种原料与HF在反应区中反应，所述原料选自由下列组成的组：由化学式CX3CHClCH2X表示的卤代丙烷、由化学式CX3CCl=CH2表示的卤代丙烯和由化学式CX2=CClCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X独立地为F或Cl，从而生成包含HF、HCl、CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF以及CF3CH=CHCl的产物混合物；以及回收所述产物混合物中的CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF和/或CF3CH=CHCl。
【专利说明】氟丙院、南代丙稀以及2-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙稀与HF的共沸组合物和1, 1, 1, 2, 2-五氟丙烷与HF的共沸组合物的制备方法
[0001]
[0002]本申请是申请号为200780040365.5，申请日为2007年10月31日，发明名称为“氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯与HF的共沸组合物和1，I, I, 2，2-五氟丙烷与HF的共沸组合物的制备方法”的中国专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种制备以下物质的方法:1，1，1，2，2-五氟丙烷、2，3，3，3_四氟_1_丙烯、1，I, I, 3, 3-五氟丙烧、I, 3, 3，3-四氟-1-丙烯、2-氯-3，3, 3- 二氟-1-丙烯和/或1_氯_3，3, 3- 二氟-1-丙烯。
【背景技术】
[0004]由于蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，过去几十年来业内一直致力于寻找替代冷冻剂。大多数冷冻剂制造商的解决方案都是将氢氟烃(HFC)冷冻剂商业化。目前应用最广泛的新型氢氟烃冷冻剂HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规定将其逐渐淘汰的影响。用于以下应用的其它氢氟烃的制备也受到极大的关注:例如溶剂、发泡剂、清洁剂、气溶胶推进剂 、热传递介质、电介质、灭火剂以及动力循环工作流体。
[0005]为汽车空调市场开发具有减缓全球变暖现象的潜力的新冷冻剂也相当受关注。
[0006]I, I, I, 3，3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2或HFC_245fa)是一种冷冻剂和发泡剂，其可通过使1，I, I, 3，3-五氯丙烷(CCI3CH2CHCi2或HCC_240fa)在液相中进行氟化反应而制成(参见例如美国专利6，291，730)。
[0007]I, I, 1，2，2_五氟丙烷(CF3CF2CH3*HFC-245cb)可用作冷冻剂和发泡剂，其已通过在存在五氟化锑的情况下将甲基氟加成到四氟乙烯而制成，如美国专利6，184，426中所公开。
[0008]2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CF3CF=CH2或HFC_1234yf)可用作冷冻剂和聚合物中间体，其已通过氧化铬催化的CH3CF2CCl3的氟化反应而制成，如Rausch在美国专利2，996，555中所公开。
[0009]1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(CF3CH=CHCl或HCFC-1233zd)可用作化学中间体，并可通过HCC-240fa的氟化反应而制成，如美国专利U.S.6，013, 846中所公开。
[0010]I, 3，3，3-四氟-1-丙烯(CF3CH=CHF或HFC_1234ze)可用作冷冻剂，其一直通过使用强碱的水溶液或醇溶液或者在存在氧气的高温条件下使用含铬催化剂由HFC-245fa的脱氟化氢作用而制成，如美国专利6，124，510中所公开，以及由HCFC-1233zd制成，如美国专利5,895,825中所公开。HFC_1234ze也可由HCC_240fa制成，如美国专利6，111，150中所公开。[0011]2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(CF3CCl=CH2或HCFC_1233xf )可用作中间体和聚合物单体。HCFC-1233xf使用氢氧化钾，通过1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烷的脱氯化氢作用制成，如 Haszeldine 在"Journal of the Chemical Society" (1951)的第 2495 至 2504 页中所述。
[0012]需要一种制备群组HCFC-1233xf、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-1234ze、HCFC-1233zd和HFC-1234yf中的化合物的方法，其中该群组的其它化合物也由共同的卤代烃原料制成，并且如果需要，也可回收这些化合物。
【发明内容】
[0013]本发明提供了制备至少一种产物化合物的方法，该产物化合物选自由下列组成的组:CF3CF2CH3、CF3CF=CH2和CF3CC1=CH2。该方法包括:任选地在存在氟化催化剂的情况下，使至少一种原料与HF在反应区中反应，该原料选自由下列组成的组:由化学式CX3CHCiCH2X表示的卤代丙烷、由化学式CCIx2CCI=CH2表示的卤代丙烯和由化学式CX2=CClCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X独立地选自由F和Cl组成的组，反应生成包含HF、HC1、CF3CF2CH3^CF3CF=CH2以及CF3CCl=CH2的产物混合物，其中送入反应区的HF与原料总量的摩尔比为至少化学计量；以及从产物混合物中回收所述至少一种产物化合物。
[0014]本发明还提供了制备至少一种产物化合物的方法，该产物化合物选自由下列组成的组:CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF和CF3CH=CHCl。该方法包括:任选地在存在氟化催化剂的情况下，使至少一种原料与HF在反应区中反应，该原料选自由下列组成的组:由化学式CX3CHC1CH2X表示的卤代丙烷、由化学式CX3CCl=CH2表示的卤代丙烯和由化学式CX2=CClCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X独立地选自由F和Cl组成的组，反应生成包含HF、HCl,CF3CH2CHF2,CF3CH=CHF以及CF3CH=CHCl的产物混合物，其中送入反应区的HF与原料总量的摩尔比为至少化学计量；以及从产物混合物中回收所述至少一种产物化合物。
[0015]本发明还提供了制备至少一种产物化合物的方法，该产物化合物选自由下列组成的组<&0&013和CF3CF=CH215该方法包括:任选地在存在氟化催化剂的情况下，使至少一种原料与HF在反应区中反应，该原料选自由下列组成的组:由化学式CX3CHCiCH2X表示的卤代丙烷、由化学式CX3CCl=CH2表示的卤代丙烯和由化学式CX2=CClCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X独立地选自由F和Cl组成的组，反应生成包含HF、HCl、CF3CF2CH3以及CF3CF=CH2的产物混合物，其中送入反应区的HF与原料总量的摩尔比为至少化学计量；以及从产物混合物中回收所述至少一种产物化合物。
[0016]本发明还提供了共沸组合物。提供了包含CF3CCl=CHjP HF的组合物；其中HF以有效量存在以便与CF3CCl=CH2形成共沸组合。提供了另一种包含CF3CF2CHjP HF的组合物；其中HF以有效量存在以便与CF3CF2CH3形成共沸组合。
【具体实施方式】
[0017]如本文所用，术语“原料”是指在本发明的实施方案中与氟化氢(HF)在反应区中进行反应的卤代丙烷或卤代丙烯。如上文所述，对于本发明中的某些方法，原料选自由下列组成的组:由化学式CX3CHCiCH2X表示的卤代丙烷、由化学式CCIx2CCI=CH2表示的卤代丙烯和由化学式CX2=CClCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X独立地选自由F和Cl组成的组；而对于本发明中的某些其它方法，原料选自由下列组成的组:由化学式CX3CHCiCH2X表示的卤代丙烷、由化学式CX3CCl=CH2表示的卤代丙烯和由化学式CX2=CClCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X独立地选自由F和Cl组成的组。
[0018]本发明的方法所采用的HF与原料总量的摩尔比为至少化学计量。化学计量比是通过将所需产物中氟取代基个数的加权平均数减去原料中氟取代基个数的加权平均数来确定。例如，对于由C3H3Cl5制备C3H3F5异构体，HF与C3H3Cl5的化学计量比为5:1。又如，对于由 CF3CCl=CH2 制备 HFC-245cb 与 HFC_1234yf 的 1:1 混合物，HF 与 CF3CCl=CH2 的化学计量比为1.5:1。
[0019]通过本发明的方法所制备的某些化合物可以两种构型异构体的其中一种形式存在。例如，HFC-1234ze和HCFC-1233zd可以各自以E-或Z-异构体的形式存在。如本文所用，HFC-1234ze是指异构体E-HFC-1234ze或Z-HFC-1234ze，以及这类异构体的任何组合或混合物；如本文所用，HCFC-1233zd是指异构体E-HCFC_1233zd或Z-HCFC_1233zd，以及这类异构体的任何组合或混合物。
[0020]如上文所述，本发明提供了一种方法，该方法涉及使用至少一种原料来制备产物混合物，该产物混合物包含至少一种选自由HFC-245cb、HFC-1234yf和HCFC_1233xf组成的组的产物化合物，所述原料选自由下列组成的组:由化学式CX3CHC1CH2X表示的卤代丙烷、由化学式CCIx2CCI=CH2表示的卤代丙烯和由化学式CX2=CClCH2X表示的卤代丙烯。值得注意的是其中HFC-1234yf得到回收的本方法的实施方案。通过产物混合物中HFC_245cb的脱氟化氢作用可获得另外的HFC-1234yf。还值得注意的是其中产物混合物中的HCFC-1233xf经氟化生成HFC-1234yf和HFC_245cb中的至少一种的本方法`的实施方案。
[0021]产物混合物也可包含HFC_1234ze。可回收HFC_1234ze。产物混合物还可包含HCFC-1233zd。通过产物混合物中HCFC_1233zd的氟化作用也可获得HFC_1234ze和HFC-245fa。
[0022]产物混合物也可包含HFC_245fa。可回收HFC_245fa。HFC_245fa也可经过脱氟化氢以生成HFC-1234ze。
[0023]产物混合物还可包含HFC_1234ze。可回收HFC_245cb和HFC_1234ze的混合物，并在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含HFC-245fa和HFC-245cb的混合物。作为另外一种选择，可回收HFC-245cb和HFC_1234ze的混合物，并在存在脱氟化氢催化剂的脱氟化氢条件下进一步反应，从而生成包含HFC-1234ze和HFC-1234yf的混合物。
[0024]HFC-245fa、HFC_1234ze和/或HCFC_1233zd也可存在于产物混合物中。产物混合物中的 HFC-245cb、HFC-1234yf 和 HCFC_1233xf 与 HFC_245fa (如果存在的话)，HFC_1234ze(如果存在的话)和HCFC-1233zd (如果存在的话)可以一起在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含HFC-245fa和HFC_245cb的混合物。混合物中的HFC-245fa和HFC_245cb可经过脱氟化氢(单独地或作为混合物)以生成可以回收的HFC-1234ze和HFC_1234yf。参见例如美国专利申请公布US2006/0106263 (Al)，该专利以引用方式并入本文。
[0025]HCFC-1233zd和HFC_245fa也可存在于产物混合物中。产物混合物中的HCFC-1233xf、HCFC-1233zd和HFC_245fa可以在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
[0026]如上文所述，本发明还提供了一种方法，该方法涉及使用至少一种原料来制备包含HFC-245fa、HFC_1234ze和HCFC_1233zd的产物混合物，该原料选自由下列组成的组:由化学式CX3CHC1CH2X表示的卤代丙烷、由化学式CX3CCl=CH2表示的卤代丙烯和由化学式CX2=CClCH2X表示的卤代丙烯。值得注意的是其中HFC-1234ze得到回收的本方法的实施方案。通过产物混合物中HFC-245fa的脱氟化氢作用可获得另外的HFC-1234ze。还值得注意的是其中产物混合物中的HCFC-1233zd经氟化生成HFC_1234ze和HFC_245fa中至少一种的本方法的实施方案。
[0027]还值得注意的是其中HFC_245fa得到回收的方法。
[0028]还值得注意的是其中产物混合物还包含HFC_1234yf并且产物混合物中的HFC-1234yf得到回收的方法。
[0029]产物混合物还可包含HFC-245cb。可回收HFC_245cb和HFC_1234ze的混合物，并在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含HFC-245fa和HFC-245cb的混合物。作为另外一种选择，可回收HFC-245cb和HFC_1234ze的混合物，并在存在脱氟化氢催化剂的脱氟化氢条件下进一步反应，从而生成包含HFC-1234ze和HFC-1234yf的混合物。
[0030]HFC-245cb、HFC-1234yf和/或HCFC-1233xf也可能存在于产物混合物中。产物混合物中的 HFC-245fa、HFC_1234ze 和 HCFC_1233zd 与 HFC_245cb (如果存在的话)、HFC-1234yf (如果存在的话)和HCFC_1233xf (如果存在的话)可以一起在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含HFC-245fa和HFC_245cb的混合物。混合物中的HFC-245fa和HFC_245cb可经过脱氟化氢(单独地或作为混合物)以生成可以回收的HFC-1234ze和HFC_1234yf。参见例如美国专利申请公布US2006/0106263 (Al)。[0031 ] HCFC-1233xf也可存在于产物混合物中。产物混合物中的HCFC_1233xf、HCFC-1233zd和HFC_245fa可以在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
[0032]如上文所述，本发明还提供了一种方法，该方法涉及使用至少一种原料来制备包含HFC-245cb和HFC-1234yf的产物混合物，所述原料选自由下列组成的组:由化学式CX3CHC1CH2X表示的卤代丙烷、由化学式CX3CCl=CH2表示的卤代丙烯和由化学式CX2=CClCH2X表示的卤代丙烯。值得注意的是其中HCFC-1233xf作为原料使用的该方法的实施方案。
[0033]由化学式CX3CHC1CH2X表示的适合的卤代丙烷原料包括CC13CHC1CH2C1 (HCC-240db)和 CF3CHC1CH2C1 (HCFC_243db)。HCFC_243db 是易得的原料，可以由可商购获得的CF3CH=CH2 (3，3，3-三氟-1-丙烯或HFC_1243zf)的氯化反应制备。
[0034]由化学式CX3CCl=CH2表示的适合的卤代丙烯原料包括HCFC-USSxfoHCFC-USSxf可由HCFC-243db的脱氯化氢反应制备。
[0035]化学式CX2=CClCH2X表示的适合的卤代丙烯原料包括CC12=CC1CH2C1。
[0036]该反应可以在液相或蒸汽相中进行。对于本发明的液相实施方案，原料与HF的反应可以在液相反应器中以成批模式、半成批模式、半连续模式或连续模式进行。在成批模式中，在高压釜或其它合适的反应容器中将原料与HF掺混在一起，并加热到所需温度。[0037]优选地，该反应通过将HF送入含原料的液相反应器，或通过将原料送入含HF的液相反应器，或通过将HF送至包含HF以及由初始加热原料与HF所形成的反应产物的混合物，以半成批模式进行。作为另外一种选择，可以将HF送入液相反应器，该反应器包含原料与反应产物的混合物，该反应产物由HF与原料的反应形成。在液相方法的另一个实施方案中，可以将HF和原料以所需化学计量比同时送入反应器，该反应器包含HF和反应产物的混合物，该反应产物由HF与原料的反应所形成。
[0038]在液相反应器中，适于HF与原料反应的温度为约80°C至约180°C，优选地为约100°C至约150°C。较高的温度通常使得原料具有较大的转化率。
[0039]送入液相反应器的HF与原料总量的合适摩尔比为至少化学计量，并且通常为约5:1至约100:1。值得注意的是其中HF与原料的摩尔比为约8:1至约50:1的实施方案。
[0040]液相方法中的反应器压力并非很关键。在成批反应中，反应器压力通常为反应温度下系统的自生压力。在原料和中间反应产物中，用氟取代氯取代基形成氯化氢，同时系统压力增加。在连续方法中，可以设置反应器的压力，使得反应中较低沸点的产物(例如HC1、CF3CF=CH2、E/Z-CF3CH=CHF和CF3CF2CH3)从反应器排出，任选地通过填充柱或冷凝器排出。这样，较高沸点的中间物保留在反应器中，并且移除了挥发性产物。典型的反应器压力为约20磅/平方英寸(239kPa)至约I, 000磅/平方英寸(6，994kPa)。
[0041]在采用液相方法进行反应的本发明实施方案中，可用的催化剂包括碳、A1F3、BF3、FeCl3_aFa (其中 a 为 O 至 3)、碳负载 FeX3、SbCl3_aFa、AsF3、MCl5_bFb (其中 b 为 O 至 5，M 为 Sb、Nb、Ta或Mo)以及M’ Cl4^cFc (其中c为O至4，M’为Sn、T1、Zr或Hf)。优选用于液相方法的催化剂是MCl5_bFb (其 中b为O至5，M为Sb、Nb或Ta)。
[0042]优选地，HF与原料的反应在蒸汽相中进行。通常使用加热的反应器。可以采用多种反应器构造，包括反应器的水平或竖直取向，以及原料与HF的反应顺序。在本发明的一个实施方案中，可以首先使原料蒸发，并以气体形式送入反应器。
[0043]在本发明的另一个实施方案中，原料可以在预反应器中与HF接触，然后在蒸汽相反应器中进行反应。预反应器可以是空的，但优选地填充合适的填料，例如Monel?或Hastelloy?镍合金车屑或毛类填料，或其它不与HCl和HF反应的材料，这可以使原料与HF蒸汽有效混合。
[0044]适于本发明的此实施方案的预反应器温度为约80°C至约250°C，优选地为约100°C至约200°C。高于约100°C的温度会导致原料部分转化成具有较高氟化程度的化合物。较高的温度使得进入反应器的原料具有较大的转化率，并且转化后的化合物具有较高的氟化程度。在这些条件下，例如，HF和HCFC-243db的混合物转化成主要包含HF、HC1、HCFC-243db、HCFC_244db (CF3CHC1CH2F)以及 HCFC_1233xf 的混合物。
[0045]氟化程度反映出原料及其氟化产物中取代氯取代基的氟取代基的数量。例如，HFC-245cb代表比HCFC-243db高的氟化程度，而HFC_1234yf代表比HCFC_1233xf高的氟化程度。
[0046]预反应器中HF与原料总量的摩尔比通常为大约HF与原料总量的化学计量比至约50:1。优选地，预反应器中HF与原料总量的摩尔比为HF与原料总量的化学计量比的约两倍至约30:1。在本发明的一个实施方案中，预反应器中采用HF与原料总量的优选摩尔比，并且蒸汽相反应区中不添加额外量的HF。[0047]在本发明的一个优选的实施方案中，使原料和HF蒸发并将其送入预反应器或蒸汽相反应器。
[0048]适于本发明的蒸汽相反应的温度为约120°C至约500°C。在约300°C至约350°C范围内的温度有利于形成HFC-1234yf、HFC-245cb和HCFC_1233xf。在约350°C至约450°C范围内的温度有利于额外形成HFC-1234ze、HFC_245fa和HCFC-1233zd。较高的温度使得原料具有较大的转化率，并且转化后的产物具有较大的氟化度。如果原料为卤代丙烷，则约150°C至约275°C的反应器温度有利于HCFC-1233xf作为主要产物形成。
[0049]适于蒸汽相反应器的反应器压力可为约I至约30个大气压。可有利地采用约15至约25个大气压的压力，从而有利于将HCl从其它反应产物中分离，合适的反应时间可为约I至约120秒，优选地为约5至约60秒。
[0050]蒸汽相反应中HF与原料总量的摩尔比通常为大约HF与原料总量的化学计量比至约50:1，并且优选地为约10:1至约30:1。
[0051]优选地，在HF与原料的蒸汽相反应的反应区中使用催化剂。可用于本发明的蒸汽相反应的氟化催化剂包括:碳；石墨；氧化铝；氟化氧化铝；氟化铝；碳负载氧化铝；碳负载氟化铝；碳负载氟化氧化铝；氟化铝负载氟化镁；金属(包括元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或其它金属盐);氟化铝负载金属；氟化氧化铝负载金属；氧化铝负载金属；以及碳负载金属；金属混合物。
[0052]适于用作催化剂(任选地由氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝或碳负载)的金属包括铬、铁、钴、镍、钌、错、钮、锇、铱、钼、猛、铼、钪、乾、镧、钛、错以及铪、铜、银、金、锌和/或原子序数为58至71的金属(即镧系金属)。优选地，使用支承体负载催化剂时，催化剂的总金属含量按催化剂的总重量计为约 0.1至约20重量％ ;按催化剂的总重量计通常为约0.1至约10
重量％。
[0053]本发明中蒸汽相反应的典型氟化催化剂包括:含铬催化剂，包括氧化铬(III)(Cr2O3) ;Cr203负载其它金属，例如Cr2O3负载卤化镁或卤化锌；碳负载卤化铬(III);铬和镁的混合物(包括元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或其它金属盐)，任选地由石墨负载；以及铬和其它金属的混合物(包括元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或其它金属盐)，任选地由石墨、氧化铝或卤化铝(例如氟化铝)负载。
[0054]含铬催化剂在本领域中是熟知的。这类催化剂可通过沉淀法或浸溃法制备，如Satterfield 在"Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice"第 2 版第 87 至112 页(McGraw-Hill, New York, 1991)中一般性地描述。
[0055]值得注意的是包含至少一种含铬组分的氟化催化剂，该含铬组分选自由下列组成的组:晶体α -氧化铬(其中α -氧化铬晶格中约0.05原子％至约6原子％的铬原子由三价钴原子取代)和经过氟化剂处理的晶体α-氧化铬(其中α-氧化铬晶格中约0.05原子％至约6原子％的铬原子由三价钴原子取代)。这类催化剂，包括其制备，已公开于美国专利申请公布US2005/0228202中，该专利的全文以引用方式并入本文。
[0056]任选地，上述含金属的催化剂可以用HF进行预处理。此预处理的方法可以是例如将含金属的催化剂放置于合适的容器中，随后使HF从含金属催化剂上方通过。在本发明的一个实施方案中，此类容器可以是用于进行本发明中氟化反应的反应器。通常，预处理时间为约15至约300分钟，预处理温度为约200°C至约450°C。[0057]在本发明的一个实施方案中，产物混合物包含HFC_245cb、HFC_245fa、HFC-1234yf、HFC_1234ze、HCFC_1233zd 和 HCFC_1233xf。
[0058]如果通过本发明的方法制备的产物混合物包含⑴产物化合物HFC_245cb、HFC-245fa、HFC_1234yf、HFC_1234ze、HCFC_1233zd 和 HCFC-1233xf, (ii)HF 和 HCl，(iii)副产物以及(iv)未反应的原料，则可采用分离步骤(a)至(e)来回收这种产物混合物中的产物化合物。
[0059]在分离步骤(a)中，可将产物混合物递送至蒸馏柱，以从产物混合物中分离HCl。
[0060]在分离步骤(b)中，可将通过分离步骤(a)获得的产物混合物递送至一个或多个蒸馏柱，以使HFC-1234yf和HF的共沸组合物与产物混合物的剩余部分分离。可采用类似于美国专利申请公布US2006/0106263 (Al)中所描述的工序，将回收的HFC_1234yf和HF的共沸组合物进一步分离为单一组分，该专利以引用方式并入本文。
[0061]在分离步骤(C)中，将通过分离步骤(b)获得的产物混合物递送至一个或多个蒸馏柱，从蒸馏柱的顶部回收 HF、HFC-245cb、HFC_1234ze、HCFC_1233xf、HCFC_1233zd和HFC-245fa，而从蒸馏柱底部移除沸点较高的原料，例如Cf3CHCICH2CI和CF3CHClCH2Ft5通过例如蒸馏的方法，可进一步从其它副产物和未反应的原料中分离Cf3CHCICH2CI和CF3CHC1CH2F，并可在蒸汽相氟化反应器中对它们进行回收利用。
[0062]在分离步骤(d)中，可将通过分离步骤(C)从蒸馏柱顶部回收的包含HF、HFC-245cb、HFC_1234ze、HCFC_1233xf、HCFC_1233zd 和 HFC_245fa 的产物混合物递送至一个或多个蒸馏柱，从蒸馏柱顶部回收共沸组合物HFC-245cb/HF和共沸组合物HFC-1234ze/HF。随后可采用与美国专利公布US2006/0106263(A1)中所述步骤类似的方法，使回收的HFC-245cb/HF和HFC_1234ze/HF共沸组合物进一步分离为单一组分。
[0063]在分离步骤(d)的另一个实`施方案中，分离步骤(C)中从蒸馏柱顶部回收的包含HF、HFC-245cb、HFC-1234ze、HCFC-1233xf、HCFC-1233zd 和 HFC_245fa 的产物混合物可在蒸汽相氟化反应器的反应区中回收利用。
[0064]在分离步骤(e)中，可将通过分离步骤(d)从蒸馏柱底部回收的包含HCFC-1233xf、HCFC_1233zd和HFC_245fa以及任何HF的产物混合物递送至蒸馏柱，以分离 HCFC-1233xf、HCFC_1233zd 和 HFC_245fa。可氟化 HCFC_1233xf 以制备 HFC_245cb 和HFC-1234yf中的至少一种。可氟化HCFC_1233zd以制备HFC_245fa和HFC_1234ze中的至少一种。
[0065]在分离步骤(e)中，分离HCFC_1233xf时可以观察到HCFC_1233xf与HF形成共沸物。
[0066]如上文所指出，在本发明的某些实施方案中，任选地在存在液相氟化催化剂的情况下，根据本发明的方法制备的含HF、HFC-245cb和HFC-1234ze的混合物在液相氟化反应器中与另外的HF接触，生成含HF、HFC-245cb和HFC_245fa的混合物。随后采用与美国专利公布US2006/0106263(A1)中所述步骤类似的方法，将含HF、HFC_245cb和HFC_245fa的混合物分离为单一组分。适于这些实施方案的氟化催化剂可选自用于本文所述氟化反应器液相实施方案的所述催化剂。在这些实施方案中，基于混合物中HFC-1234ze的量，HF与HFC-245cb和HFC_1234ze的摩尔比通常为约5:1至约100:1，优选地为约10:1至约40:1。适于本发明的这些实施方案的温度在约30°C至约180°C的范围内，优选地在约50°C至约150°C的范围内。适于这些实施方案的反应器压力通常为反应器温度下的自生压力。所述压力可在约I至约30个大气压的范围内。
[0067]如上文所指出，在本发明的某些实施方案中，根据本发明的方法制备的含HF、HFC-245cb和HFC-1234ze的混合物可递送至包含脱氟化氢催化剂的反应区(任选地在移除HF之后进行)。选择适于HFC-245cb转化为HFC-1234yf的反应区条件。采用本领域中已知的技术分离从反应器中取出的包含HFC-1234ze和HFC-1234yf的产物。美国专利5，396, 000中公开了适于本发明的这些实施方案的催化剂以及合适的操作条件，该专利的教导内容以引用方式并入本文。优选地，脱氟化氢催化剂包含氟化铝或氟化氧化铝或三价氧化铬。适于这些实施方案的反应温度为约150°C至约500°C。在这些实施方案中，反应区中的接触时间通常为约I秒至约500秒。
[0068]如上文所指出，在本发明的某些实施方案中，根据本发明的方法制备的含HCFC-1233xf、HCFC-1233zd和HFC_245fa的混合物在液相氟化反应器中在存在液相氟化催化剂的情况下与HF反应，生成含HF、HFC-245cb和HFC_245fa的混合物。氟化条件类似所述用于制备上述含HFC-1234ze和HFC_245cb的混合物的那些条件。随后，任选地将含HF、HFC-245cb和HFC_245fa的混合物递送至蒸馏柱，通过采用与美国专利申请公布US2006/0106263(A1)中所述步骤类似的方法，分离两种五氟丙烷和共沸的HF。
[0069]如上文所述，根据本发明的方法制备的HFC_245cb可通过脱氟化氢作用生成HFC-1234yf，而根据本发明的方法制备的HFC_245fa可通过脱氟化氢作用生成HFC-1234ze。美国专利5，396，000中公开了典型的脱氟化氢反应条件及脱氟化氢催化剂，该专利以引用方式并入本文。适于本发明的脱氟化氢反应温度为约150°C至约500°C。然而，对于HFC-245cb的脱氟化氢反应，更高的温度是可取的。适于这些脱氟化氢反应的接触时间为约I秒至约500秒。优选地，脱氟化氢催化剂包含至少一种选自由氟化铝、氟化氧化铝和三价氧化铬组成的组的催化剂。
[0070]如上文所指出，在本发 明的某些实施方案中，根据本发明方法制备的产物混合物中存在的含 HFC-245cb、HFC-1234yf、HFC-1234ze、HCFC-1233xf、HCFC-1233zd 和 HFC_245fa的混合物在液相氟化反应器中在存在液相氟化催化剂的情况下与HF反应。氟化条件类似所述用于制备上述含HFC-1234ze和HFC_245cb的混合物的那些条件。适用于本发明的上述液相实施方案的氟化催化剂可选自所述用于本文所述氟化反应器的液相实施方案的那些催化剂。
[0071 ] 液相反应所需HF的量取决于混合物中存在的HFC_1234yf、HFC-1234ze、HCFC-1233xf 和 HCFC_1233zd 的总量。HF 与 HFC_1234yf、HFC_1234ze、HCFC-1233xf 和E/Z-HCFC-1233zd摩尔数总和的摩尔比通常为大约化学计量(介于1:1至2:1之间)至约100:1,并且优选地为约8:1至约50:1。适于本发明的这些实施方案的温度通常在约30V至约180°C的范围内，优选地在约50°C至约150°C的范围内。随后，可从所得五氟丙烷混合物(即HFC-245cb和HFC-245fa)中除去HF，然后采用本领域已知的技术进行回收，得到单一化合物。
[0072]结合开发用于分离由本发明氟化反应制备的单一化合物的方法，应该注意HCFC-1233xf可作为与HF形成的共沸物存在，而HFC_245cb可作为与HF形成的共沸物存在。[0073]本发明还提供了包含与HCFC_1233xf混合的有效量的氟化氢的共沸组合物。有效量的氟化氢是指当与HCFC-1233xf混合时可以形成共沸混合物的量的氟化氢。
[0074]本发明还提供了包含与HFC_245cb混合的有效量的氟化氢的共沸组合物。有效量的氟化氢是指当与HFC-245cb混合时可以形成共沸混合物的量的氟化氢。
[0075]如本领域所认识到，共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物。当在给定压力下处于液态时，该混合物会在基本上恒定的温度下沸腾，混合物的沸腾温度可以高于或低于各个组分的沸腾温度，而该混合物的蒸汽组分基本上与沸腾的液体组分相同。
[0076]因此，共沸组合物的主要特征是，在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸汽的组成基本是沸腾液体组合物的组成(即，没有发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压力下沸腾时，共沸组合物的每种组分的沸点和重量百分比会有所变化。因此，特征在于在指定压力下具有固定沸点的共沸组合物可以通过存在于各组分之间的独特关系、或这些组分的组成范围、或组合物中每种组分的精确重量百分比来定义。本领域还认识到，各种共沸组合物(包括其在具体压力下的沸点)都可以计算(参见如 W.Schotte" Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev."，1980 年，19,432至439)。可以用含有相同组分的共沸组合物的实验识别来确认在相同或其它温度和压力下此类计算的准确性和/或对其进行修改。
[0077]根据本发明，提供的组合物包含HCFC_1233xf和HF，其中HF以有效量存在以便与HCFC-1233xf形成共沸组合。根据计算，这些组合物包含约71摩尔％至约60摩尔％的HF，以及约29摩尔％至约40摩尔％的HCFC-1233xf (这样形成的共沸物的沸点介于约0°C和约100°C之间，沸腾压力介于约14.3磅/平方英寸(98.6kPa)和约277磅/平方英寸(1907kPa)之间)。
[0078]可以形成基本由氟化氢和HCFC_1233xf的共沸物构成的组合物。这些组合物包括经计算基本上由约71摩尔％至约60摩尔％的HF，以及约29摩尔％至约40摩尔％的HCFC-1233xf组成的组合物(这样形成的共沸物的沸点介于约0°C和约100°C之间，沸腾压力介于约14.3磅/平方英寸(98.6kPa)和约277磅/平方英寸(1907kPa)之间)。
[0079]在这些计算之后，已经根据实验确认可以在多种温度和压力下形成HCFC-1233xf与HF的共沸物。例如，已经发现29.84 °C和45.8磅/平方英寸(315.9kPa)的HF与HCFC-1233xf的共沸物基本上包含约68.4摩尔％的HF和约31.6摩尔％的HCFC_1233xf。已经计算出54.74°C和96.7磅/平方英寸(666.9kPa)的HF与HCFC_1233xf的共沸物基本上包含约66.6摩尔％的HF和约33.4摩尔％的HCFC_1233xf。已经计算出79.67°C和186.2磅/平方英寸(1284.1kPa)的HF与HCFC_1233xf的共沸物基本上包含约63.3摩尔％的HF和约 36.7 摩尔 % 的 HCFC-1233xf0
[0080]根据以实验为基础的计算，提供了共沸组合物。该组合物包含约71.7摩尔％至约60.2摩尔％的HF，以及约28.3摩尔％至约39.8摩尔％的HCFC_1233xf (这样形成的共沸物的沸点介于约0°C和约100°c之间，沸腾压力介于约15.1磅/平方英寸(104.1kPa)和约306.3磅/平方英寸(2112.4kPa)之间)。还提供了一些组合物，这些组合物基本上由以下成分组成:约71.7摩尔％至约60.2摩尔％的HF，以及约28.3摩尔％至约39.8摩尔％的HCFC-1233xf (这样形成的共沸物的沸点介于约0°C和约100°C之间，沸腾压力介于约15.1磅/平方英寸(104.1kPa)和约306.3磅/平方英寸(2112.4kPa)之间)。[0081]HF与HCFC_1233xf的共沸组合物可用作HF的来源，氟化其它卤代或不饱和化合物。此类氟化反应，例如，可使用本领域所知的常规的五卤化锑催化剂在液相中进行，或使用本领域所知的氧化铬催化剂在蒸汽相中进行。另外，HF与HCFC-1233Xf的共沸组合物也可用作氟化反应器的循环流，在该反应器中循环的HF和HCFC-1233Xf组分都可作为反应物。例如，如上文所示，HCFC-1233xf可用作制备HFC-1234yf的原料。
[0082]根据本发明，还提供了一些组合物。所述组合物包含HFC_245cb和HF，其中HF以有效量存在，以便与HFC-245cb形成共沸组合。根据以实验为基础的计算，这些组合物包含约25.4摩尔％至约39.5摩尔％的HF，以及约74.6摩尔％至约60.5摩尔％的HFC_245cb(这样形成的共沸物的沸点介于约_40°C和约90°C之间，沸腾压力介于约5.6磅/平方英寸(38.6kPa)和约 413.0 磅 / 平方英寸(2848.3kPa)之间)。 [0083]可以形成基本上由氟化氢和HFC_245cb的共沸物构成的组合物。这些组合包括基本上由约25.4摩尔％至约39.5摩尔％的HF，以及约74.6摩尔％至约60.5摩尔％的HFC-245cb组成的组合物(这样形成的共沸物的沸点介于约_40°C和约90°C之间，沸腾压力介于约5.6磅/平方英寸(38.6kPa)和约413.0磅/平方英寸(2848.3kPa)之间)。
[0084]根据实验和基于实验的计算，已经确定可以在多种温度和压力下形成HFC_245cb与HF的共沸物。例如，已经计算出-20°C和14.7磅/平方英寸(101.4kPa)的HF与HFC-245cb的共沸物基本上包含约30.2摩尔％的HF和约69.8摩尔％的HFC_245cb。已经计算出(TC和33.2磅/平方英寸(229.0kPa)的HF与HFC_245cb的共沸物基本上包含约33.3摩尔％的HF和约66.7摩尔％的HFC_245cb。已经发现19.87°C和65.7磅/平方英寸(453.1kPa)的HF与HFC_245cb的共沸物基本上包含约36.5摩尔％的HF和约63.5摩尔％的HFC-245cb。已经计算出40。。和119.4磅/平方英寸(823.4kPa)的HF与HFC_245cb的共沸物基本上包含约38.6摩尔％的HF和约61.4摩尔％的HFC_245cb。已经发现59.65°C和200.3磅/平方英寸(1381.4kPa)的HF与HFC_245cb的共沸物基本上包含约39.6摩尔％的HF和约60.4摩尔%的HFC-245cb。
[0085]HF与HFC_245cb的共沸组合物可用作HF来源，氟化其它卤代或不饱和化合物。此类氟化反应，例如可使用本领域所知的常规五卤化锑催化剂在液相中进行，或使用本领域所知的氧化铬催化剂在蒸汽相中进行。例如，任选在存在催化剂例如碳的情况下，使HF与HFC-245cb的共沸混合物与乙炔接触，通过乙炔的氟化作用将生成HFC_245cb与HFC-152a(CH3CHF2)的混合物。另外，HF与HFC_245cb的共沸组合物也可用作氟化反应器的循环流，循环的HF在该反应器中可用作反应物。例如，HF与HFC-245cb的共沸组合物可以起到HF来源的作用，方法是使其循环到本发明的反应区，然后与上文定义的由化学式CX3CHC1CH2X表示的卤代丙烷、由化学式CCIx2CCI=CH2表示的卤代丙烯和/或由化学式CX2=CClCH2X表示的卤代丙烯接触。
[0086]用于实施本发明方法的反应器、蒸馏柱及其相关的进料管、流出物管以及相关部件应由耐氟化氢和氯化氢的材料构造而成。氟化领域所熟知的典型制造材料包括不锈钢，尤其是奥氏体不锈钢、熟知的高镍合金例如Monel?镍铜合金、Hastelloy?镍基合金和InconeI?镍铬合金、以及包铜钢。
[0087]无需更多说明，本领域中的技术人员应该能够根据本文的描述最大限度地利用本发明。因此，以下具体实施方案应理解为仅作示例之用，而不以任何方式约束本公开的其余部分。
[0088]实施例
[0089]制备含98%铬/2%钴的催化剂
[0090]将784.30gCr (NO3) 3 [9 (H2O) ] (1.96 摩尔)和 11.64gCo (NO3) 2 [6 (H2O) ] (0.040 摩尔)溶于2000mL去离子水中，配制成溶液。向溶液中滴加950mL7.4M的氨水，直至pH值达到约8.5。在室温下彻夜搅拌浆液，然后在空气中以110-120°C的温度使其蒸发变干。然后在空气中以400°C的温度煅烧变干的催化剂24小时，再进行使用。
[0091]产物分析的一般程序
[0092]以下一般程序用于示例性地说明分析氟化反应产物的方法。对总体反应器流出物的部分进行在线采样，使用配备有质谱检测器的气相色谱仪进行有机产物分析。气相色谱仪利用20英尺(6.1米)长X 1/8英寸(0.32厘米)直径的管，其中包含位于惰性碳载体
上的KrytOX?全氟化聚醚。氦气流速为30mL/分钟(5.0X 10_7m3/秒)。气相色谱条件为:
三分钟的初始保持期内温度为60°C，随后将温度设定为以6°C /分钟的速度升至200°C。
[0093]图例
[0094]
243db 为 CFi CHClCIl2Ci244db 为 CFiCiIClCHiF
[0095]
245cb 为 CF3CF2CH;245fa 为 CF3CH2CHFi
1234yf 为 CF5CF=CH21233xf 为 CF5CCl=CH2
1233zd 为和 Z-CHCI=CHCFj 1234ze 为 ￡-和 Z-CHF=CHCF3
1243zf 为 CH2=CHCF,
[0096]实施例1至5
[0097]CFXHClOUn的氟化反应
[0098]将上述制备的98% 铬 /2% 钴催化剂(21.4g，15mL,-12 至 +20 目(1.68 至 0.84mm))置于直径为5/8" (1.58cm)的Inconel?镍合金反应管中，所述反应管在流化沙浴中加热。按以下方法，用HF对催化剂进行预氟化处理。加热催化剂，用约1.5小时使温度从45°C升至175°C，加热过程中通入氮气流(50cc/分钟)。随后以50cc/分钟的流速向反应器加入HF，持续1.3小时，温度为175°C。将反应器氮气流速降至20cc/分钟，并将HF流速增至80cc/分钟；保持此流速0.3小时。随后用I小时将反应器温度逐渐升高至400°C。此后停止HF和氮气流，并使反应器达到理想的操作温度。然后HF蒸汽与Cf3CHCICH2CI开始流经反应器。通过在线GC/MS对部分反应器流出物进行分析。
[0099]表1示出用98/2 Cr/Co催化剂催化的CF3CHC1CH2C1氟化反应的结果，反应在不同的操作温度下以及指定的HF和Cf3CHCICH2CI摩尔比下进行；分析数据的单位为GC面积％。催化剂床的标称体积为15cc ;接触时间(CT)为15秒。实施例1没有使用催化剂。
[0100]M I
[0101]HCFC~243db 的氟化反应
[0102]
【权利要求】
1.制备至少一种产物化合物的方法，所述产物化合物选自由CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF和CF3CH=CHCl组成的组，所述方法包括: 任选地在存在氟化催化剂的情况下，使至少一种原料与HF在反应区中反应，所述原料选自由下列组成的组:由化学式CX3CHC1CH2X表示的卤代丙烷、由化学式CX3CCl=CH2表示的卤代丙烯和由化学式CX2=CClCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X独立地选自由F和Cl组成的组，从而生成包含HF、HCl、CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF以及CF3CH=CHCl的产物混合物，其中送入所述反应区的HF与原料总量的摩尔比为至少化学计量；以及 从所述产物混合物中回收所述至少一种产物化合物。
2.权利要求1的方法，其中CF3CH=CHF得到回收。
3.权利要求2的方法，其中对所述产物混合物中的CF3CH2CHF2进行脱氟化氢以生成另外的 CF3CH=CHF。
4.权利要求1的方法，其中对所述产物混合物中的CF3CH=CHCl进行氟化以生成CF3CH2CHF2 和 CF3CH=CHF 中的至少一种。
5.权利要求1的方法，其中CF3CH2CHF2得到回收。
6.权利要求1的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CF=CH2;并且其中所述产物混合物中的CF3CF=CH2得到回收。
7.权利要求1的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CF2CH3;并且其中CF3CF2CH3和CF3CH=CHF的混合物得到`回收，并在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CF2CH3;并且其中CF3CF2CH3和CF3CH=CHF的混合物得到回收，并在存在脱氟化氢催化剂的脱氟化氢条件下进一步反应，从而生成包含CF3CH=CHF和CF3CF=CH2的混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述产物混合物中的CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF和CF3CH=CHCl与所述产物混合物中的CF3CF2CH3、CF3CF=CH2和CF3CCl=CH2,如果存在的话，一起在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
10.权利要求9的方法，其中对所述混合物中的CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3进行脱氟化氢以生成CF3CH=CHF和CF3CF=CH2两者；并且其中CF3CH=CHF和CF3CF=CH2都得到回收。
11.权利要求1的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CCl=CH2;并且其中所述产物混合物中的CF3CC1=CH2、CF3CH2CHF2和CF3CH=CHCl在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
12.权利要求1的方法，其中所述原料在存在氟化催化剂的情况下在蒸汽相中进行反应。
13.权利要求12的方法，其中所述氟化催化剂包含至少一种含铬组分，所述含铬组分选自由下列组成的组:晶体α-氧化铬，其中所述α-氧化铬晶格中约0.05原子％至约6原子％的铬原子由三价钴原子取代；和经过氟化剂处理的晶体α-氧化铬，其中所述α-氧化铬晶格中约0.05原子％至约6原子％的铬原子由三价钴原子取代。
【文档编号】B01J23/86GK103483141SQ201310435851
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2007年10月31日 优先权日:2006年10月31日
【发明者】M.V.N.劳, A.C.西韦特 申请人:纳幕尔杜邦公司