专利名称：氯氟丙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及氯氟烃的制备方法和新的2，2-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷化合物。
由于现代技术的发展，特别是电子领域现代技术的发展，使电子元件具有极高的清洁度已成为非常重要和必须达到的要求。例如，在具有增加了线路和元件密度的现代电路板的制作中，焊接之后，彻底和有效地清洗这些线路板是十分重要的。目前，清洗电路板多半使用各种溶剂和方法进行溶剂清洗。
目前，选用的溶剂是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)，因为这种溶剂具有有效溶剂所应拥有的各种必要特性，例如常压沸点、不易燃性、低毒性、对于各种组成物料都呈惰性、很高的稳定性和很强的溶解能力。CFC-113常与少量的助溶剂，如丙酮或甲醇一起使用，以提高一定的溶解性能。CFC-113和CFC-113基的溶剂也被广泛地用于清洗精密机械部件。但是，近几年来，CFC-113有使同温层的臭氧层减少的嫌疑。因为它具有异乎寻常高的稳定性，所以一般认为CFC-113在地球的大气层中能保持稳定状态，直到它进入同温层后，在那里进行了分解，产生的分解产物破坏了臭氧层。
因此，很显然，工业上急需一种溶剂来代替CFC-113，这种溶剂要具有CFC-113的有利的溶剂特性，但同时又具有很小或没有减少同温层臭氧的潜在危险。
本发明的一个目的是提供一种有效的氯氟烃溶剂体系。本发明的另一个目的是提供一种对于同温层臭氧层只具有小的或没有影响的有效的氯氟烃溶剂体系。本发明还有一个目的是提供一种制备氯氟丙烷的改进方法。
本发明提供一种制备由式C3HCl2F5表示的含氢氯氟丙烷的方法，所说的方法包括在改性的氯化铝催化剂的存在下，在约0℃-150℃的温度下，使一氟二氯甲烷与四氟乙烯接触，然后回收含氢的氯氟丙烷。所说的改性的氯化铝是通过使无水氯化铝与1-2个碳原子的氯氟烃接触并从中除去液体产物的方法制备的。本发明也提供一种新的2，2-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷化合物。
用来代替CFC-113的溶剂体系应该具有与CFC-113非常接近的特性，例如比较低的常压沸点(CFC-113的沸点约47℃)、不易燃性、低毒性、对各种组成的物料都呈惰性、高溶解能力和使用中的稳定性，对于臭氧减少过程只有很小影响或没有影响，替代溶剂，应该必须具有略不同于CFC-113的稳定性。该溶剂在各种清洗过程中都应足够地稳定以便有效地使用，但同时对于对流层来说又应该是足够的不稳定，以便使其在对流层中得以完全或几乎完全分解，由此，使得只有很少量或没有未分解的溶剂进入同温层。
通常，本专业的熟练技术人员都知道大多数的含氢氯氟烃(HCFC′S)都具有这样的稳定性，其基本原理是这样，含氢氯氟烃现在在大气层中进行了脱氢卤化，例如脱氢氯化，以致于使该化合物不能幸存直至进入同温层。
现已发现，由式C3HCl2F5表示的丙烷的某些含氢的氯氟烃衍生物具有上面讨论的必要特性。因此，就常压沸点来看，已报导的目前公知的C3HCl2F5异构体的沸点十分接近CFC-113的沸点，即约为50℃-56℃。例如CHClFCClFCF3(Ⅰ)的沸点为56℃，CHF2CClFCClF2(Ⅱ)的沸点为56.3℃，CHCl2CF2CF3(Ⅲ)的沸点为53.0℃，CHClFCF2CClF2(Ⅳ)的沸点为52.0℃，CClF2CHClCF3(Ⅴ)的沸点为50.4℃。沸点相当接近CFC-113的沸点是合乎要求的，因此，可以使用目前所用的溶剂清洗系统和方法而不要作太多的改进。
虽然上面揭示的氯氟丙烷已是公知的化合物并且是溶剂清洗系统中有用的溶剂，但是目前还没有能满意地制备它们的方法，特别是不能满足大量工业应用的要求。
目前，大部分氯氟烃和氢氯氟烃，特别是大量生产的氯氟烃和氢氯氟烃，都是用包括卤素交换反应的方法制备的，即或者通过与氟化剂如氯氟化锑等的反应，或者通过在氟化催化剂如卤化锑、氧化铬、氟化铝等的存在下卤代烃与氟化氢的反应，氟原子替换了卤代烃中的一个或多个氯原子的方法制备的。这样的方法至少包括制备所需的氯代烃和接着氟在氯代烃上进行交换反应的两个步骤。一般地，用一个或两个碳的化合物制备氯代烃或含氢氯代烃是最合适的，但是，用三个碳原子的化合物，即丙烷系，对于制备合适的氯代丙烷和其后的卤素交换反应都有很大的困难，并且通常是产率低得不能令人满足。
按照本发明，现已发现式C3HCl2F3的某些异构的含氢氯氟丙烷可以通过在改性的氯化铝催化剂的存在下一氟二氯甲烷与四氟乙烯反应而很容易地制得，而且产率很好，该反应可以用等式(Ⅰ)表示CHCl2F+CF2＝CF2(催化剂)/() C3HCl2F5(Ⅰ)等式(Ⅰ)中“C3HCl2F5”代表含氢氯氟丙烷的异构混合物。Joyce的U.S.P 2，462，402和Coffman等在The Journal of the American Chemical Society，Vol.71，P979-980(1949)上公开了CHCl2F与CF2＝CF2反应生产含氢氯氟丙烷的方法，其中所用的催化剂是普通的氯化铝。上述文献所公开的用普通的氯化铝作催化剂的方法的缺点是发生了大范围的卤素交换反应。这样的交换反应的至少一个方面是由CHCl2F生成了相当大量的氯仿(CHCl3)，这就意味着损失了相当大量的有价值的反应物。由大范围的卤素交换引起的另一个缺点是在这一特殊的反应中，所产生的氯仿与大部分C3HCl2F5异构体形成共沸物，这就使得用常规的工业方法例如蒸馏来回收C3HCl2F5变得相当困难且昂贵。
现已发现，上述的反应(1)当用下述代替现有技术的普通氯化铝的改性的氯化铝催化剂进行反应时得到了高产率的所需含氢氯氟丙烷，并且令人惊奇的是一氟二氯甲烷几乎没有转化成氯仿。
上面引用的Joyce和Coffman等的文献公开了含氢氯氟丙烷产物为1，3-二氯-1，2，2，3，3-五氟丙烷，即CHClFCF2CClF2;然而，Paleta等在Coll.Czech.Chem.Comm.Vol.35，P1867-1875(1971)中报导了所得的氯氟丙烷产物实际上是由约41%的1，3-二氯-1，2，2，3，3-五氟丙烷，CHClFCF2CClF2，和约59%的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷，CHCl2CF2CF3组成的异构混合物。
本申请人现已发现，用改性的氯化铝催化剂代替普通的氯代铝不仅得到的含氢氯氟丙烷的产率较高，而且由一氟二氯甲烷形成氯仿的反应或被消除或大大减少，而且还得到了一定量至今未知的异构的含氢氯氟丙烷，即2，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷，CHF2CCl2CF3。
这种新的异构的二氯五氟丙烷CHF2CCl2CF3从结构上看应是特别理想的，因为氢原子位于丙烷分子的一个端部碳原子上，而两个氯原子位于中间的碳原子上。这样的结构就能保证在常压下很容易地进行脱氢氯化，因此就没有幸存的未脱氢氯化的化合物进入同温层和参与臭氧减少过程。这种异构体可能比其他的异构体毒性小。
另一方面，很重要的是在使用的条件下清洗组合物要具有足够的稳定性。本专业的人都知道脱氢氯化比脱氢氟化一般更容易。在使用的条件下损失卤化氢是不符合要求的，因为它可引起金属零件的腐蚀。这种新的CHF2CCl2CF3异构体正如三种C3HCl2F5异构体-CHCl2CF2CF3、CHClFCF2CClF2和CHF2CCl2CF3-的混合物与NaOH水溶液反应能力(见例10)表明的那样它在缓和的条件下显示出具有足够的稳定性。这种异构体与NaOH反应前后的分布表明CHCl2CF2CF3异构体在这些条件下是三种异构体中最不稳定的。
本申请要求保护的反应方法是通过在改性的氯化铝催化剂的存在下，在约0℃-150℃的温度下，一氟二氯甲烷与四氟乙烯接触来进行的。
用在本发明方法中的改性的氯化铝催化剂是通过用过量的氯氟烃、氢氯氟烃或氢氟化烃处理无水氯化铝而制得的，所说的这些烃类可以是CH3F，CH2F2，CHF3，CCl2FCCl3，CClF2CCl3，CF3CCl3，CF3CCl2F，CF3CClF2，CHCl2CCl2F，CHClFCCl3，CHCl2CClF2，CHClFCCl2F，CHF2CCl3，CHCl2CF3，CHClFCClF2，CHF2CCl2F，CHClFCF3，CHF2CClF2，C2HF5，CHClFCHCl2，CH2ClCCl2F，CH2FCCl3，CHClFCHClF，CHCl2CHF2，CH2ClCClF2，CH2FCCl2F，CHClFCHF2，CH2ClCF3，CH2FCClF2，CHF2CHF2，CH2FCF3，CH2ClCHClF，CH2FCHCl2，CH3CCl2F，CH2ClCHF2，CH2FCHClF，CH3CClF2，CH2FCHF2，CH3CF3，CH2FCH2Cl，CH3CHClF，CH2FCH2F，CH3CHF2，和C2H5F;较好为CCl2F2，CHCl2F，CHClF2，CH2ClF，CCl2FCCl2F，CCl2FCClF2，CClF2CClF2;最好为CCl3F.具有上述结构特征的丙烷衍生物也可用于本发明的方法中。氯化铝和氯氟烃、氢氯氟烃或氢氟烃之间的反应多半是自发的和放热的。在某些情况下，如与C2氯氟烃反应，稍微加热可能是有利的。对于含有一CF3基团的化合物如CHF3、CCl3CF3、CHCl2CF3、CH2ClCF3和CH3CF3，需要较强的条件以使其与AlCl3反应，该反应最好在反应物自生的压力下进行。
反应停止之后，一般在减压下回收液体产物，得到改性的氯化铝催化剂，该催化剂通常含有约3-68%的氟。氯氟烃与AlCl3反应所得的液体产物包括由与氯化铝的卤素交换反应产生的产物及重排的氯氟烃产物。于是，当用CCl3F改性氯化铝时，卤素交换产物将是CCl4，当用CHCl2F时，产物是CHCl3。当用CCl2FCClF2改性氯化铝时，反应的液体产物包括CCl3CF3、CCl3CClF2和C2Cl6。
通过过滤、蒸馏或通过液体产物从改性的氯化铝中真空移出可以把AlCl3与氯氟烃反应所得的固体的改性氯化铝产物与液体产物相分离，另外，该改性的氯化铝催化剂也可以以悬浮体的形式用于其后的反应。
因为本发明包括按等式(Ⅰ)所示的把1摩尔一氟二氯甲烷加到一摩尔四氟乙烯中，如果需要的话，虽然可以使用稍微过量的任一种反应物，但反应物的合适的摩尔比应是1∶1。尽管使用改性的氯化铝催化剂，但是太过量的一氟二氯甲烷可能导致形成氯仿，所以要避免使用太过量的一氟二氯甲烷，较大过量的四氟乙烯虽然无害，但也没有用途。两种反应物CHCl2F和CF2＝CF2都是市售产品，可以很容易买到。本发明的方法使用的四氟乙烷可任意用α-苧烯抑制，以减少引发危险的聚合作用的可能性。
本发明的方法可以以间歇或连续方式进行。在连续方法中，在适当的温度和压力下，一氟二氯甲烷和四氟乙烯通过改性的氯化铝床，用传统的方法，如分馏，从流出物中回收所需要的产物。
在间歇式方法中，所有的反应物可以在反应器中混合在一起。也可以，开始时把催化剂和四氟乙烯加到反应器中，然后将计量的二氯氟甲烷按所要求的速率加到反应器中。如果反应器中装有催化剂和CHCl2F，重要的是使该反应要保持冷却，以便把即使在使用改性的氯化铝催化剂的有利情况下也有可能产生的CHCl2F与氯仿的不成比例的状况缩小到最小。
本发明的方法可以在有或没有溶剂的情况下进行，如果使用溶剂，溶剂应该不与改性的氯化铝催化剂反应，并且有适合于最终分离C3HCl2F5异构体混合物的沸点。可用于本发明方法的溶剂包括非活性氯代烃如CH2Cl2，或非活性氯氟烃如CF3CCl2CF3。比较好的溶剂是CHCl2CF3，最好的溶剂是产物C3HCl2F5的异构混合物或任一单独的异构体。
反应温度可以在很宽的范围内变化，约0℃-150℃，比较好的反应温度是约10℃-100℃，最好约25℃-70℃。
同样，压力可以在负压一超过大气压力的很宽的范围内变化，但最好反应在稍高一点的压力下进行，特别是在自生的与所用的反应温度相一致的压力下进行。反应压力通过调节反应器中所存在的未反应的CHCl2F和CF2＝CF2的量来控制。
反应时间，或足以完成反应所需要的时间取决于所选择的反应温度，但是，反应的完成很容易通过反应器中压力的改变来确定。因此，如果反应是在给定的温度，自生的压力下进行时，压力会随着反应的进行连续下降，压力停止下降的时间就是反应结束的时间。通常，在优选的温度范围内，反应时间约为0.25-3小时。
要用的改性的氯化铝的量，即催化量，应该是反应物重量的约1-20%，最好是约3-12%。
本方法的产物可以用任何常规方法回收，如在改性的氯化铝被水分解之前或之后用过滤或蒸馏的方法回收。
在某些实施方案中，在回收之前，可能需要提高反应混合物中CF3CCl2CHF2的含量。这可以通过使用氧化铝催化剂的异构化来完成。在该方法中，正如在实施例4中所进一步介绍的那样，在200-400℃，反应产物通过一种卤化物改性的氧化铝催化剂。
在CHF2CCl2CF3组分中，C3HCl2F5混合物的量也可以通过使用按上述方法制备的改性的氯化铝催化剂，经液相异构化来提高。在这种情况下，异构化反应可以在50-200℃的温度下，在反应物自生的压力下，通过加热C3HCl2F5异构体和氯化铝催化剂的混合物来进行。优选的催化剂是CCl3F-改性的氯化铝。该方法进一步在实施例5加以介绍。
适用于二氯五氟丙烷混合物的异构化，以提高这样的混合物中1，1，1，3，3-五氟-2，2-二氯丙烷含量的卤化物改性催化铝催化剂可以按下述方法制备。
把一定量的表面积大于100m2/g的氧化铝在100℃干燥例如约18小时，直到基本上除去所有水分。然后把干燥的催化剂移到要用的反应器中。
该氧化铝催化剂在用于异构化之前，可以用可汽化的含氟的氟化化合物如HF、CCl3F、CCl2CF2、CHF3或CCl2FCClF2，在提高的温度例如约200℃-450℃下进行处理，把氧化铝催化剂氟化，直至得到所要求氟化度。可汽化的含氟化合物的意思是，使用本专业熟知的预处理条件，该化合物会把催化剂的氧化铝组分转化到所要求的氟化度。用HF或其他可汽化的含氟化合物处理可以很方便的在要用于异构化反应的反应器中进行。
实施例1CCl3F改性的氯化铝的制备在500ml三口园底烧瓶中加入50g(0.375mole)AlCl3。该烧瓶穿过一个干燥箱，并装有一个加料漏斗和一个顶部带有氮气鼓泡器的干冰冷凝器。加料漏斗中装入175ml CCl3F(CFC-11)，冷凝器中装有甲醇/干冰混合物。把CFC-11逐渐加到烧瓶中，混合物开始急剧回流。所有的CFC-11加完后，反应继续回流1小时。反应停止加热，用GC分析上层清液，表明其实际上是纯CCl4。真空除去挥发物，把得到的固体真空干燥，得到31g褐色粉末，分析Al，28.1%(重量)。
实施例2本发明的最佳实施方案把按实施例1制备的13.3gCFC-11改性氯化铝放进400ml的“Hastelloy”C镍合金瓶中，把该瓶密封，冷却到-78℃，用氮气吹扫三次，把该瓶再次抽空，把51.5g(0.50mole)CHCl2F加入到该瓶中。然后，把该瓶放到防护箱中，并震动搅拌。未抑制的四氟乙烯(50g，0.50mole)依据平衡，通过细小的阀从压缩钢瓶加到该瓶中。把该瓶的温度升到40℃，并在该温度下保持8小时。在这期间，该瓶的压力升到63psig并逐渐降到35psig。然后，把该瓶冷却、排气吹扫，并把该瓶内的东西倒入一个罐中。粗产物重111g，由棕色胶状固体上方的黄色上层清液组成。该产物在水中急冷，有机层用无水硫酸钠干燥，得到65.65g产物。用1HNMR分析有机层表明存在下述的化合物(mole%)58%CHCl2CF2CF3、23%CHF2CCl2CF3、5%CHClFCF2CClF2和7%CHCl2CF2CClF2，未检测到氯仿。
实施例3该实施例表明该反应可以在较高的温度下进行，基本上不影响结果下面的方法类似于实施例2的方法，CFC-11改性的氯化铝(67g)和CHCl2F(51.5g，0.50mole)与四氟乙烯(50g，0.50mole)反应，在68-72℃下反应3小时。在这期间，该瓶内的压力升到83psig，然后逐渐降到68psig。用1HNMR分析产物表明存在下列化合物(mole%)63%CHCl2CF2CF3、24%CHF2CCl2CF3、5%CHClFCF2CClF2、6%CHCl2CF2CClF2和2%CHCl2CCl2CF3，未检测到氯仿。
比较实施例1文献中未报导CHF2CCl2CF3(HCFC225aa)作为由CHCl2F和四氟乙烯得到的产物。下面的实施例证实在文献中所述的条件下没有形成HCFC225aa。
按Paleta O.;Posta，A.;Tesarik，K.，Coll.Czech.Chem.Comm.，1971，36(5)，1967所介绍的方法用基本上过量的二氯氟甲烷进行反应。
在240mol“Hastelloy”C镍合金瓶中加入5.0g氯化铝、90g(0.87mole)二氯氟甲烷和30g(0.30mole)四氟乙烯，然后在约25℃下搅拌3小时。在真空下从粗反应混合物中取出挥发性液体86.4g。GC分析表明，混合物的44.7%，即38.6g(产率63%)是预期产物，1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷和1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷的比例是75∶25。
其中也形成了相当量的氯仿(22%)，所以把该混合物分馏，以便分离出纯的丙烷异构体。收集沸点41-60℃的馏分，用NMR分析选出的代表组合物范围的馏分。1H和19FNMR谱证实两种产物相同，也表明不存在2，2-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷。
实施例4通过异构化制备富集CHF2CCl2CF3的C3HCl2F5混合物把含66mole%CHCl2CF2CF3(HCFC-225Ca)、29mole%CHClFCF2CClF2(HCFC-225cb)。5mole%CHF2CCl2CF3(HCFC-225aa)和＜1mole%CHClFCClFCF3(HCFC-225ba)的HCFC-225异构体的液体混合物以1ml/h的速度与氮载气(5sccm)一起通过一种在玻璃管中的氧化铝催化剂(Harshaw Al-3945，4g)。在-78℃冷凝液体产物并用气相色谱和19FNMR分析。在380℃该产物组成是70mole% HCFC-225ca.＜1mole%HCFC-225cb、25mole%HCFC-225aa和4mole%HCFC-225ba。可以看出，HCFC-225aa的浓度已增加5倍。
实施例5通过液相异构化制备富集CHF2CCl2CF3的C3HCl2F5异构体混合物在一个400ml Hastelloy 镍合金震动瓶中装入33g C3HCl2F5异构体的混合物(下面所述的样品组合物)和6.7g CFC-11-改性的氯化铝。把该瓶冷却到-78℃，抽空，并用氮气吹扫。把抽空的瓶放在防护器中，并加热到150-161℃8小时，压力是130psig。然后，把该瓶冷却、放空、用氮气吹扫，并把产物例在一个罐中。产物是由褐色固体上方的黄色上层清液组成。用GC和1HNMR分析上层清液，该样品的组成如下所示。分析结果表明在这些条件下，大量的CHClFCF2CClF2异构体转化成CHF2CCl2CF3异构体。此外，有些C3HCl2F5异构体转化成C3HCl3F4和C3HCl4F3异构体。
组成mole%化合物 起始物料 产物CHCl2CF2F365.0 61.7CHF2CCl2CF314.1 22.0CHClFCF2CClF216.9 8.9CHCl2F 0.9 -CHCl31.0 1.4C3HCl3F4′S 2.0★4.3★CHCl2CCL2CF3- 1.8★估计值实施例6这个实施例表明在基本上不改变反应结果的情况下可以增加催化剂的量下面的方法类似于实施例2的方法，CFC-11改性氯化铝(13.3g)和CHCl2F(51.5g，0.50mole)与四氟乙烯(50.g，0.50mole)反应。在40℃反应3小时。用1HNMR分析产物，表明存在下列化合物63% CHCl2CF2CF3、24%CHF2CCl2CF3、4%CHClFCF2CCLF2、7%CHCl2CF2CClF2、2%CHCl2CCl2CF3，没有检测到氯仿。
实施例7CHCl2F改性的氯化铝的制备把悬浮在100ml氯仿中的试剂级氯化铝(50g，0.37mole)进行搅拌的同时在2小时内滴加203g(2.0mole)二氯氟甲烷。适当冷却保持温度低于32℃。真空除去挥发物，留下33.8g褐色固体，把其贮存在干燥箱中。分析结果64.5%F(重量)。
实施例8这个实施例说明和CHCl2F改性的AlCl3作为四氟乙烯与CHCl2F反应的催化剂在240ml“Hastelloy”C镍合金瓶中装入CHCl2F改性的氯化铝(5.0g)。把该瓶抽空，并把CHCl2F(52g，0.50mole)和四氟乙烯(50g，0.50mole)加入到该瓶中。在25℃搅拌该瓶8小时。把粗反应产物过滤到一个冷却的回收器中，得到59.6g产物。由GC分析，证明这种物料含19%CHCl2CF2CCLF2和77%C3HCl2F5异构体，没有检测出氯仿。分馏该样品，得到43.4gC3HCl2F5异构体，用1H和19FNMR分析表明其由67%CHCl2CF2CF3、22%CHF2CCl2CF3和11%CHClFCF2CClF2组成。
实施例9制备CCl2FCClF2(CFC-113)改性的氯化铝在一个安装有机械搅拌器、滴液漏斗和一个顶部装有氮鼓泡器的12℃回流冷凝器的500ml三颈园底烧瓶中加入44.4g(0.333mole)，试剂级AlCl3。把CFC-113(250ml)加到加料漏斗中，并把另一部分50ml也加到搅拌的AlCl3中，然后把剩余的CFC-113迅速加入。反应回流1.25h。由GC和GC-MS分析，发现反应物的上层清液含CF3CCl3(CFC-113a)、CCl3CClF2(CFC-112a)和六氯乙烷。真空除去挥发性产物，得到57.3g黄色粉末。该物料含13.6%(重量)Al，并且显然被可能是CCl3CCL2F(CFC-111)和六氯乙烷的有机产物污染。
实施例10该实施例说明用CFC-113改性的氯化铝作为四氟乙烯和CHCl2F反应的催化剂下面的方法类似于实施例2的方法，CFC-113改性的氯化铝(13.3g，按实施例8制备的)、CHCl2F(51.5g，0.50mole)和四氟乙烯(50g，0.50mole)在40℃反应3小时。在这期间，瓶内压力升到192psig，然后逐渐降到158psig。用1HNMR分析产物表明存在以下化合物47%CHCl2CF2CF3、7%CHF2CCl2CF3、22%CHClFCF2CClF2、18%CHCl2CF2CClF2、4%CHCl2CCl2CF3、1%1，1，2，2，3，3，3-七氯丙烷和0.3%氯仿。
实施例11C3HCl2F5异构体与NaOH反应C3HCl2F5异构体的混合物(5ml)用10ml10%的NaOH水溶液处理，将生成的两相混合物回流45小时。开始的和最后的C3HCl2F5混合物的组成列于表。在最后的溶液中观察到另外的化合物，其是由19FNMR鉴别出来的，是由CHCl2CF2CF3的脱氢氟化作用生成的CCl2＝CFCF3。
表Ⅰ初始C3HCl2F5最终C3HCl2F5组成 组成异构体 % 异构体 %CHCl2CF2CF365 CHCl2CF2CF350CHF2CCl2CF318 CHF2CCl2CF324CHClFCF2CClF218 CHClFCF2CClF226实施例12在HCFC-123中CHCl2F与四氟乙烯反应把CFC-11改性的氯化铝(13.3g)和HCFC-123(60g，0.40mole)放在400ml“Hastelloy”(震动瓶中，密封该瓶，并在干冰-丙酮浴中冷却到-78℃，然后交替地抽空及用氮气吹扫三次。把该瓶再一次抽空并把CHCl2F(103g，1.0mole)加入到瓶中。然后把该瓶放到防护器中并开始搅动。通过平衡作用，经过一个加压的工作汽缸的小阀把未抑制的四氟乙烯(19g，0.19mole)加到该瓶中。在约1小时内该瓶的温度升到30℃，压力增加到约120psig。大约反应1.5小时之后)温度34℃，压力125psig)，另外把10gTFE加到该瓶中。观察到温度抖动约8℃，在15分钟内瓶内的压力从134psig降到117psig。在下一个1.8小时内另把4-11gTFE加到该瓶中。在这时，已总共加入了100gTFE，瓶内的压力降到93psig(温度45℃)。温度保持在41-45℃3小时。
然后，把该瓶冷却、放空、吹扫，并把瓶内的物质倒到一个罐中。产物是由在粘稠的褐色下层的上方透明的上层清液所组成。粗反应产物重251g，这相当于重量增加约177g。1HNMR分析上层清液，表明有下列组成(mole%)CHCl2CF326%、CHCl2CF2CF342%、CHF2CCl2CF38%、CHClFCF2CClF216%、CHCl2CF2CClF26%、CHCl2CCL2CF32%。用GC或1HNMR未检测到氯仿。
权利要求
1.化合物CF3CCl2CHF2。
2.制备通式C3HCl2F5的含氢氯氟丙烷的方法，它包括在催化量的含3-68%(重量)氟的改性的氯化铝催化剂的存在下，在0℃-150℃的温度下使一氟二氯甲烷与四氟乙烯反应，生成反应产物，并从反应产物中回收含氢的氯氟丙烷。
3.根据权利要求2的方法，其中反应产物基本上没有氯仿。
4.根据权利要求2的方法，其中改性的氯化铝催化剂是通过用过量的下列化合物处理无水氯化铝制备的CH3F，CH2F2，CHF3，CCl2FCCl3，CClF2CCl3，CF3CCl3，CF3CCl2F，CF3CClF2，CHCl2CCl2F，CHClFCCl3，CHCl2CClF2，CHClFCCl2F，CHF2CCl3，CHCl2CF3，CHClFCClF2，CHF2CCl2F，CHClFCF3，CHF2CClF2，C2HF5，CHClFCHCl2，CH2ClCCl2F，CH2FCCl3，CHClFCHClF，CHCl2CHF2，CH2ClCClF2，CH2FCCl2F，CHClFCHF2，CH2ClCF3，CH2FCClF2，CHF2CHF2，CH2FCF3，CH2ClCHClF，CH2FCHCl2，CH3CCl2F，CH2ClCHF2，CH2FCHClF，CH3CClF2，CH2FCHF2，CH3CF3，CH2FCH2Cl，CH3CHClF，CH2FCH2F，CH3CHF2，C2H5F，CCl2F2，CHCl2F，CHClF2，CH2ClF，CCl2FCCl2F，CCl2FCClF2，CClF2CClF2，或CCl3F。
5.根据权利要求4的方法，其中氯氟烃选自CCl3F、CCl2F2、CHCl2F、CHClF2、CH2ClF、CCl2FCCl2F、CCl2FCClF2和CClF2CClF2。
6.根据权利要求4的方法，其中氯氟烃是CCl3F。
7.根据权利要求4的方法，其中氯氟烃是CHCl2F。
8.根据权利要求2的方法，其中是在惰性溶剂存在下进行的。
9.根据权利要求7的方法，其中溶剂是C3HCl2F5或CF3CHCl2。
10.根据权利要求2，3，4，5，6，7，8或9的方法，其中含氢氯氟丙烷是CF3CCl2CHF2。
11.根据权利要求2的方法，其中在回收反应产物之前先使产物与氧化铝异构化催化剂接触，以增加CF3CCl2CHF2的含量。
12.增加通式C3HCl2F5的氯氟丙烷混合物中CF3CCl2CHF2含量的方法，它包括在200℃-400℃的温度下，把该混合物与卤化物改性的氧化铝异构化催化剂接触。
13.增加通式C3HCl2F5的氯氟丙烷混合物中CF3CCl2CHF2含量的方法，它包括在自生的压力下，在50-200℃，使混合物与含3-68%(重量)氟的改性氯化铝催化剂接触。
全文摘要
制备通式为C
文档编号C07C17/278GK1051904SQ90109450
公开日1991年6月5日 申请日期1990年10月16日 优先权日1989年10月16日
发明者艾伦·卡普伦·西弗茨, 卡尔·乔治·克雷斯潘, 弗兰克·朱利安·韦格特 申请人:纳幕尔杜邦公司