用于制备氟代烯烃的方法_4

文档序号:9437949阅读:来源:国知局
e、Os、Au以及它们的任意组合。 金属负载量可以在大范围内变化,例如〇. I-IOwt. %。然而,对于贵金属诸如Ru、Ph、Pd、Pt、 Ir等而言,金属负载量优选为约0. 1至约5wt. %,以及更优选约0. 1至约lwt. %。已发现具 有低于约0.1 wt. %的金属浓度的负载的催化剂在氢化氟代烯烃或氢氟烯烃时并不是高度 有效的。优选地,但不是排他地,所述氢化催化剂选自Pd碳、Pd/a -Al203、Ni/C和Ni/Al203。
[0056] 虽然预计可以使用很多种氢化反应温度,这取决于诸如反应物氟代烯烃、反应热、 使用的催化剂和最期望的反应产物的相关因素,但是通常优选控制这样的条件,以便在液 相中提供反应。为此,以及在某些非限制性方面,所述氢化步骤的反应温度为约l〇°C至约 500 °C,优选为约25 °C至约400 °C,以及甚至更优选为约50 °C至约300 °C。
[0057] 还预计可以使用很多种反应压力。然而,在本发明的方面中,所述第一反应器内的 压力可为使得所述氢化反应在液相中进行的压力。所述反应压力可以为例如约IOOpsig至 约1,500 psig,以及在某些优选的实施方案中为约200psig至约1,000 psig。
[0058] 然后可任选地通过冷却元件80来冷却离开第二反应器20的产物物流。在某些方 面,可以任选地将所述产物物流冷却到对另外的处理、终处理(end processing)、存储或任 意针对在反应期间产生的产物的其他用途而言是理想的任意最终温度。在某些优选方面, 将此产物物流冷却到约20°C至约100°C、更优选约20°C至约90°C、以及最优选约20°C至约 70°C的温度,这对于脱卤化氢而言是最佳的(在下文中讨论)。
[0059] 反应容器(例如,第一反应器和第二反应器)的尺寸和形状和其他特性可以在本 发明的范围内广泛地变化,并且预计与每个阶段相关联的容器可以与同上游和下游反应阶 段相关联的容器不同或相同。此外,预计所有的反应阶段可以在单个容器内发生,条件是按 照以上内容提供控制转化所必需的手段和机构。例如,在某些实施方案中可能期望将单个 管式反应器用于各个反应阶段,通过审慎选择管式整个反应器中的催化剂的量和/或分布 来提供转化控制。在这样的情况下,可以通过控制从管式反应器的不同区段移除的热量或 加入到管式反应器的不同区段的热量来进一步控制在相同的管式反应器的不同区段中的 转化。移除热量的手段是本领域已知的,并且包括对流的一部分进行级间冷却并返回到主 体流;冷激液体(cold shot liquid),其中将一定量的反应产物注入中间物流中。
[0060] 脱卤化氢 在本发明的某些非限制性方面,将离开所述第二反应器的最终氟代烷烃产物物流脱卤 化氢以产生比起始烯烃少具有一个氟原子的氟代烯烃。该脱氟化氢步骤可以在脱卤化氢剂 (例如苛性碱溶液)的存在下在液相中进行,或在脱氟化氢催化剂的存在下在气相中进行。 预计该反应可以间歇地、连续地或以其组合来进行。
[0061] 在一个实施方案中,此转化步骤涉及其中使氟代烷烃(例如,HFC_245eb和/或 HFC-236ea)与脱卤化氢剂诸如K0H、Na0H、Ca(0H)2、Li0H、Mg(0H)2、Ca0和其组合接触,以形 成氟代烯烃的反应。例如,如果使用Κ0Η,则这样的反应可通过距离说明的方式(但并不一 定是限制的方式)通过以下反应方程式(1)和(2)描述:
[0062] 脱卤化氢剂可以作为包含按重量计约2%至约100%、更优选约10%至约50%、和甚 至更优选约10%至约50%的脱卤化氢剂的苛性碱水溶液提供。在进一步的实施方案中, 使所述苛性碱溶液、以及优选所述脱卤化氢剂溶液的温度为约20°C至约KKTC,更优选 为约20°C至约90°C,以及最优选为20°C至约70°C。在这样的实施方案中,反应压力可以 根据每个应用的具体处理参数而变化。在某些实施方案中,反应压力为大气压、超大气压 (super-atmospheric pressure)或在真空下。真空压力(当使用时)在某些实施方案中为 约5托至约760托。
[0063] 预计使用的脱卤化氢剂(或试剂)的量、或者试剂对有机物的摩尔比将根据出现 在每个实施方案中的具体参数而变化。在某些实施方案中,脱卤化氢剂对氟代烷烃的摩尔 比小于1-3,优选1-1. 5。在进一步的实施方案中,被表示成试剂的体积(ml)对总进料流量 (ml/sec)的比率的接触时间是约0. 1秒至约1000秒,且优选约2秒至约120秒。
[0064] 此脱卤化氢反应可以使用任意合适的容器或反应器来实现。这样的容器或反应器 应由耐腐蚀的材料(例如不锈钢、镍及其合金,包括哈司特镍合金(Hastelloy)、因科镍合 金(Inconel)、因科镍不锈钢(Incoloy)、蒙乃尔合金(Monel))构造成。在某些实施方案中, 使用一个或一系列连续搅拌釜式反应器(CSTR)进行此反应。在这类反应器中,氟代烷烃进 料和脱卤化氢剂将被连续地进料到反应器中,并且将所得的形成的产物物流进料至用于将 氟代烯烃产物(例如1225ye和/或1234yf)与未反应的氟代烷烃以及该反应的其他副产 物分离的冷凝器或蒸馏塔中。
[0065] 在某些实施方案中,定期地或连续地从产物物流中除去废脱卤化氢剂并将其再循 环回到反应器以再利用。如前所述,申请人已经发现,在连续处理期间所述反应进行直至 氟代烷烃反应物或脱卤化氢剂被耗尽。这增加了生产成本,因为必须在反应完成时拆卸反 应器以除去盐和/或盐溶液。然而,通过使脱卤化氢剂和副产物盐再循环,可以降低这种成 本,并使系统更有效率。
[0066] 可以使用一种或多种已知的分离技术连续或间歇地通过产物物流从反应器中取 出废脱卤化氢剂和副产物盐(例如,金属氟化物盐)。为此,可以使用任意已知的化合物分 离技术进行废脱卤化氢剂分离,所述分离技术例如,但不限于蒸馏、相分离等。在某些实施 方案中,废脱卤化氢剂的取出对于组分分离而言是尤其有利的,因为它使有机物和脱卤化 氢剂能够简易地分离。这进而实现了与复杂且高度专业化的分离设备的设计和操作相关的 较低成本。
[0067] 含有废脱卤化氢剂的产物物流通常携带一些溶解的氟代烷烃。通过停止搅拌器、 然后在停止搅动的时间期间除去废脱卤化氢剂,可促进脱卤化氢剂和此类烷烃的分离。将 废脱卤化氢剂和溶解的烷烃送入容器中,在其中可以使用一种或多种前述的分离技术来实 现脱卤化氢剂和烷烃的额外分离。在一个非限制性实施方案中,例如,通过蒸馏分离KOHjP 通过将烷烃加热到略高于其沸点,从而将其与废KOH分馏。可选地,可以使用相分离器分离 这两个相。可以将不含有机物的KOH分出物即刻再循环到反应器,或者可以浓缩并可使浓 缩的溶液回到反应器。
[0068] 也可以分出副产物盐并使用公知的方法转化回脱卤化氢剂。例如,当使用KOH作 为脱卤化氢剂时,KF作为副产物盐形成。这样的盐可被转化回KOH并被再循环回脱卤化氢 反应。例如,Ca (OH) 2可根据下面的反应用于KF转化。
[0069] 在KOH被分出并被再循环回反应器的同时CaF2将从上述反应中沉淀。废脱卤化 氢剂的再循环带来了更好的试剂使用效率。此外,使用再循环副产物盐减少了脱卤化氢剂 的使用,降低了试剂成本和与盐的处置和/或新的起始材料的购买相关的成本。
[0070] 在另一个实施方案中,此脱卤化氢步骤涉及其中氟代烷烃(例如,HFC_245eb和/ 或HFC-236ea)在蒸气相中与脱卤化氢催化剂接触的反应。此方法涉及通过使HFC-245eb或 HFC-236ea脱氟化氢以形成氟代烯烃的HFC-245eb和/或HFC-236ea的催化转化。例如,如 果使用蒸气相催化剂,这样的反应可通过举例说明的方式(但并不一定限制的方式)通过 以下反应方程式(1)和(2)描述: CN 105189422 A I兄明 12/14 页
[0071] 蒸气相脱氟化氢反应是本领域众所周知的。优选HFC_245eb和HFC_236ea的脱氟 化氢在蒸气相中进行,并且更优选在固定床反应器中在蒸气相中进行。此脱氟化氢反应可 以在任何合适的反应容器或反应器中进行,但是所述反应容器或反应器应优选由耐氟化氢 腐蚀作用的材料构造成,例如镍及其合金,包括哈司特镍合金、因科镍合金、因科镍不锈钢 和蒙乃尔合金或内衬含氟聚合物的容器。这些可以是填充有脱氟化氢催化剂的单管或多 管,所述催化剂可以是以本体形式或负载的氟化金属氧化物、以本体形式或负载的金属卤 化物以及碳负载的过渡金属、金属氧化物和金属卤化物中的一种或多种。合适的催化剂非 排他地包括氟化的氧化铬(氟化的Cr2O3)、氟化的氧化铝(氟化的Al2O 3)、金属氟化物(例 如,CrF3、AlF3)以及碳负载的过渡金属(零氧化态),例如Fe/C、Co/C、Ni/C、Pd/C或过渡 金属卤化物。将HFC-245eb或HFC-236ea以纯的形式、不纯的形式、或与任选的惰性气体 稀释剂诸如氮气、氩气等一起引入反应器中。在本发明的优选实施方案中,HFC-245eb或 HFC-236ea在进入反应器之前是预汽化的或预热的。可选地,在反应器内汽化HFC-245eb或 HFC-236ea。可用的反应温度范围可以为约100°C至约600°C。优选的温度可以为约150°C 至约450°C,且更优选的温度可以为约200°C至约350°C。此反应可以在大气压、超大气压或 在真空下进行。所述真空压力可为约5托至约760托。HFC-245eb或HFC-236ea与催化剂 的接触时间可为约〇. 5秒至约120秒,但是可以使用更长或更短的时间。
[0072] 可以使用一种或多种本领域已知的方法将所得的产物从产物物流中分出,并相应 地进行纯化。
[0073] 在前述的氢化和脱卤化氢反应的某些非限制性方面,起始试剂六氟丙烯(HFP)和 /或HF0-1225ye被氢化以分别产生氟代烷烃HFC-236ea和HFC-245eb。也就是说,按照本 文所提供的两阶段反应方法将HFP和/或HF0-122ye氢化以产生包含HFC-236ea和/或 HFC-245eb的反应产物。然后将HFC-236ea脱卤化氢以产生HF0-1225ye,并将HFC-245e
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