轮胎用橡胶组合物及充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，以及含有由该橡胶组合物形成的胎面的充气 轮胎。
【背景技术】
[0002] 充气轮胎由包括胎面、胎侧壁等的多种轮胎部件组成。这些部件提供各种合适的 性能。基于安全和其它原因，与路面接触的胎面需要具有湿抓地性等性能。已经提出通过 添加氢氧化铝来改善这些性能的方法。遗憾地，这种方法会恶化耐磨性，因此在普通公共道 路用轮胎的生产中很少被采用。这种方法在混合材料的加工性方面也存在问题。
[0003] 其它的方法包括，例如在溶液聚合的丁苯橡胶中提高苯乙烯含量或乙烯基含量的 方法；使用改性的溶液聚合的丁苯橡胶来控制tanS曲线的方法；增加二氧化硅的量来提 供更大的tanS峰值的方法；添加液体树脂的方法等。目前，依然难以在保持其它物理性能 的同时改善湿抓地性。
[0004] 专利文献1中公开了使用特定的橡胶组分和特定的无机补强剂例如氢氧化铝来 增强湿抓地性、耐磨性和加工性。然而，依然需要进一步改善。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献 1:JP455%73B
【发明内容】
[0008] 抟术问题
[0009] 本发明旨在解决上述问题，提供一种在湿抓地性、耐磨性、和辊加工性方面可实现 平衡改善的轮胎用橡胶组合物，以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
[0010] 解决方法
[0011] 本发明的一个方面涉及轮胎用橡胶组合物，相对于每100质量份的橡胶组分，其 包含1至60质量份的平均粒径为0. 69iim以下、氮吸附变比表面积为10至50m2/g的无机 补强剂，该无机补强剂由下式表示：
[0012] kMi?xSiOy ?zH20
[0013] 其中，Mi代表选自于由A1、Mg、Ti、Ca和Zr构成的组中的至少一种金属，或该金属 的氧化物或氢氧化物；k代表整数1至5 ;x代表整数0至10 ;y代表整数2至5 ;z代表整数 0 至 10〇
[0014] 优选地，无机补强剂的莫氏硬度低于7,无机补强剂的热分解产物的莫氏硬度在8 以上。
[0015] 无机补强剂在25°C下的纯水中的溶解度优选为5mg/100cm3以下。
[0016] 优选地，基于100质量％的橡胶组分，橡胶组合物包含30质量％以上的二烯橡胶， 以及无机补强剂为氢氧化铝。
[0017] 基于100质量％的橡胶组分，橡胶组合物优选包含10质量％以上的丁苯橡胶。
[0018] 本发明的另一个方面涉及充气轮胎，其包括由该轮胎用橡胶组合物形成的胎面。
[0019] 本发明的效果
[0020] 相对于橡胶组分，根据本发明的轮胎用橡胶组合物包含预定量的无机补强剂。该 无机补强剂由特定的式子表示并且具有特定的平均粒径和确定的吸附比表面积。这种橡胶 组合物可在湿抓地性、耐磨性和辊加工性方面实现平衡的改善。
【附图说明】
[0021] 图1 :为显示轮胎表面上的氢氧化铝与路面上的二氧化硅之间的瞬时反应、或者 显示捏合过程中二氧化硅与氢氧化铝的结合的示意图。
【具体实施方式】
[0022] 相对于每100质量份的橡胶组分，本发明的轮胎用橡胶组合物包含预定量的无机 补强剂，该无机补强剂由特定的式子表示并且具有特定的平均粒径和确定的氮吸附比表面 积。
[0023] 在说明书中，化学试剂的量，例如轮胎用橡胶组合物中无机补强剂的量，是指混入 (或加入）未硫化的橡胶组合物中的量。换句话说，轮胎用橡胶组合物中化学试剂的量为轮 胎用生胶组合物中化学试剂的理论量。该"理论量"是指在生胶组合物的制备中引入的化 学试剂的量。
[0024] 湿抓地性可以通过添加无机补强剂例如氢氧化铝来改善，该无机补强剂具有特定 的平均粒径和确定的氮吸附比表面积。这种效果被假定由如下的效果（1)至（3)所产生。
[0025] (1)在捏合中，加入的无机补强剂如氢氧化铝（A1 (0H)3)部分地转变成莫氏硬度等 于或大于二氧化硅的氧化铝（A1203)，或者无机补强剂如氢氧化铝，与二氧化硅结合（通过 共价键或脱水）并通过橡胶组合物中的微分散二氧化硅链被固定。我们认为这种金属氧化 物团聚体或无机补强剂可提供锚定效应，从而提高湿抓地性。
[0026] (2)在行驶期间，路面上的二氧化硅与轮胎表面上的无机补强剂如氢氧化铝之间 接触（摩擦）的结果是，如图1所示认为瞬时形成了共价键，提高了湿抓地性。
[0027] (3)在湿路面上，轮胎表面的一部分通过水膜与路面接触。通常，认为这种水膜在 轮胎与路面直接接触的位置处因生成的摩擦热而被蒸发。当结合使用例如氢氧化铝时，摩 擦热被认为有助于轮胎表面上的氢氧化铝的吸热反应的进程，所述吸热反应表示为"A1(0H )3-l/2Al203+3/2H20"，从而导致水膜（湿气）蒸发的减少。如果水膜被蒸发，则在轮胎表面 和路面之间会形成空隙空间，于是路面和轮胎之间的接触面积减小，导致湿抓地性降低。
[0028] 因此，通过添加常规的无机补强剂，例如氢氧化铝的效果来改善湿抓地性。然而， 这种添加通常会恶化耐磨性和辊加工性。因此，难以在这些性能方面实现平衡的改善。在 本发明中，由于添加了具有特定平均粒径和确定的氮吸附比表面积的无机补强剂如氢氧化 铝，故可改善湿抓地性的同时减少耐磨性和辊加工性的恶化并良好地保持这些性能。因此， 实现了这些性能的平衡改善。此外，如果在橡胶组分中使用稀土金属催化的聚丁二烯橡胶， 则耐磨性可被显著地改善，导致在这些性能的平衡方面得到进一步的改善。
[0029] 本发明的橡胶组分没有特别地限定，其例子包括异戊二烯类橡胶如天然橡胶（NR) 或聚异戊二烯橡胶（IR)，以及二烯橡胶如聚丁二烯橡胶（BR)、丁苯橡胶（SBR)、苯乙烯-异 戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR)、氯丁橡胶（CR)、或丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR)。在这些中， 优选异戊二烯类橡胶、BR和SBR，因为它们可提供良好的耐久性，同时确保良好的操纵稳定 性，良好的燃料经济性，以及良好的断裂伸长率。特别是对于夏胎，优选组合使用BR和SBR。 对于在冰上性能也很重要的无钉防滑冬胎，优选组合使用BR和异戊二烯类橡胶。
[0030] 可以使用任何种类的BR，其例子包括通常在轮胎工业中使用的那些种类，例如 高顺式BR，含有1，2_间同立构聚丁二烯晶体（SPB)的BR，或使用稀土金属催化剂合成的 BR(稀土金属催化的BR)。在这些中，优选稀土金属催化的BR，这是因为其可提供良好的耐 久性，同时可确保良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性和良好的断裂伸长率。
[0031] 可以使用常规的稀土金属催化的BR，其例子包括使用稀土金属催化剂合成的那些 种类（含有镧系稀土金属化合物、有机铝化合物、铝氧烷、或含卤素化合物、可选的路易斯 碱的催化剂）等。特别地，优选使用钕催化剂合成的Nd催化的BR。
[0032] 作为异戊二烯类橡胶的NR可以是通常在轮胎工业中使用的种类，例如SIR20、 RSS#3、或TSE20。IR也可以是通常在轮胎工业中使用的种类，例如IR2200。可以使用任何 种类的SBR，其例子包括乳液聚合的SBR(E-SBR)，溶液聚合的SBR(S-SBR)，和通过使用可与 二氧化硅反应的化合物改性所制备的用于二氧化硅的改性SBR。在这些中，优选用于二氧化 硅的改性SBR，这是因为其可与二氧化硅剧烈反应，因而使得二氧化硅良好地分散以致能够 改善燃料经济性和耐磨性。
[0033] 用于二氧化硅的改性SBR可以是常规的种类，例如具有使用任意种类的改性 剂改性的聚合链末端或聚合物骨架的SBR。其例子包括例如下述文献中描述的改性 SBR:JP2010-077412A、JP2006-274010A、JP2009-227858A、JP2006-306962A、和JP 2009-275178A。具体地，合适的SBR为Mw在1. 0X105至2. 5X10 6的改性SBR，其通过与下 式（1)所示的改性剂反应获得：
[0034]
[0035] 其中，n表示整数1至10 ;R表示二价烃基例如-CH2- ;Ri、R2、和R3分别表示C1-C4 的烃基或C1-C4的烃氧基，以及R\R2、或R3中的至少一个为烃氧基；A表示含有氮原子的官 能团。
[0036] 在本发明中，用于二氧化硅的改性SBR的苯乙烯结合含量优选为25质量％以上， 更优选为27质量％以上。当其苯乙烯结合含量低于25质量％时，湿抓地性趋于较差。另 外，其苯乙烯结合含量优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质 量％以下。当其苯乙烯结合含量超过50质量％时，燃料经济性会恶化。
[0037] 苯乙烯含量通过rf-NMR来测定。
[0038] 从良好地实现本发明的效果的角度出发，基于100质量％的橡胶组分，本发明的 橡胶组合物中包含的二烯橡胶的量优选在30质量％以上，更优选为70质量％以上，更加优 选为80质量％以上，甚至为100质量％。
[0039] 特别地，在含有BR的夏胎用橡胶组合物的情况中，基于100质量％的橡胶组分，BR 的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。BR的量优选为80质量％以下，更优 选为75质量％以下，更加优选为70质量％以下。如果其量超过80质量％，则耐碎性和湿 抓地性会较差。为了实现高的干抓地性，该组合物应为SBR/NR混合物并且不包含BR。
[0040] 在夏胎用橡胶组合物的情况中，基于100质量％的橡胶组分，橡胶组合物中包含 的SBR的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，更加优选为30质量％以上。其 最大量没有特别的限定，可以为100质量％，但是优选为90质量％以下。如果其量低于10 质量％，则抓地性和抗硫化返原性会较差。
[0041] 另一方面，在无钉防滑冬胎用橡胶组合物的情况中，基于100质量％的橡胶组分， 橡胶组合物中包含的BR的量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，更加优选为 50质量％以上。其量也优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，更加优选为