橡胶组合物以及使用其的轮胎的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2006年8月30日、申请号为200680034024. 2、发明名称为"橡 胶组合物以及使用其的轮胎"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎，尤其涉及填充剂的分散性 高、加工性、断裂特性、耐磨耗性以及低发热性优异的橡胶组合物。
【背景技术】
[0003] 近年来，对环境问题的关心提高，与伴随于此的全世界二氧化碳排放规定的动向 相关，对车辆的低燃耗化的要求变得更苛刻。为了应对这样的要求，轮胎性能也被要求减少 滚动阻力。目前作为降低轮胎的滚动阻力的方法，已研究了优化轮胎结构的方法，但是，使 用发热性更低的橡胶组合物作为应用于轮胎的橡胶组合物是作为目前最普通的方法进行 的。
[0004] 作为得到这样的发热性低的橡胶组合物的方法，想到减少炭黑或二氧化硅等填充 剂的用量、或使用大粒径的炭黑等，但是无论哪种方法，都不能避免橡胶组合物的补强性、 耐磨耗性以及在湿润路面的抓地性的降低。
[0005] 另一方面，作为得到发热性低的橡胶组合物的方法，进行了大量的提高橡胶组合 物中的填充剂的分散性的技术开发。其中，尤其是用可与填充剂相互作用的官能团对通过 使用烷基锂的阴离子聚合而得到的共辄二烯系聚合物的聚合活性部位进行修饰的方法是 最有效的。
[0006] 已知例如，使用炭黑作为填充剂，使用通过锡化合物修饰聚合活性部位的改性共 辄二烯系聚合物作为橡胶成分的方法（参照日本特公平5 - 87530号公报）；使用炭黑作 为填充剂，使用通过锡化合物修饰聚合活性两末端的改性共辄二烯系聚合物作为橡胶成分 的方法（参照日本特开平6 - 49279号公报）；使用炭黑作为填充剂，使用在聚合活性末端 导入氨基的改性共辄二烯系聚合物的方法（例如，参照日本特开昭62 - 207342号公报、日 本特开平6 - 199923号公报、日本特开平8 - 231658号公报、日本特开平8 - 225604号 公报）等。
[0007] 然而，使用上述改性共辄二烯系聚合物作为橡胶成分的情况下，存在如下问题：大 量配合软化剂、尤其是芳烃油时，不能充分体现改良填充剂的分散性的效果，不能充分改善 橡胶组合物的加工性、低发热性、断裂特性以及耐磨耗性。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供一种加工性、断裂特性、 耐磨耗性以及低发热性优异的橡胶组合物，其使用改性共辄二烯系聚合物作为橡胶成分， 并配合一种阻碍填充剂的分散性改良效果的成分少的特定物质来替代芳烃油等软化剂。
[0009] 本发明人为了实现上述目的进行深入研究，结果发现一种使用改性共辄二烯系聚 合物作为橡胶成分的橡胶组合物，通过使用低分子量的具有至少一种官能团的液状芳香族 乙烯化合物一共辄二烯化合物共聚物替代芳烃油等软化剂，可以充分体现改性共辄二烯系 聚合物带来的改良填充剂的分散性的效果，并大幅改善橡胶组合物的加工性、断裂特性、耐 磨耗性以及低发热性，从而完成了本发明。
[0010] g卩，本发明的橡胶组合物通过对100质量份包含10质量％以上具有至少一种官 能团的改性共辄二烯系聚合物的橡胶成分（A)，配合20质量份以上补强填充剂（B)以及 5~60质量份具有至少一种官能团的改性芳香族乙烯化合物一共辄二烯化合物共聚物（C) 而形成，该改性芳香族乙烯化合物一共辄二烯化合物共聚物（C)的芳香族乙烯化合物量为 5~80质量％、共辄二烯化合物部分的乙烯键量为10~80质量％、通过凝胶渗透色谱测定 的聚苯乙烯换算重均分子量为5000~500000。
[0011] 在本发明的橡胶组合物中，前述改性芳香族乙烯化合物一共辄二烯化合物共聚物 (C)的芳香族乙烯化合物优选为苯乙烯，前述共聚物（C)的共辄二烯化合物优选为丁二烯， 另外，前述共聚物（C)优选为溶液聚合苯乙烯一丁二烯共聚物橡胶。
[0012] 在本发明的橡胶组合物中，前述改性芳香族乙烯化合物一共辄二烯化合物共聚物 (C)的通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量优选为20000~400000,更优选 为 50000 ~400000。
[0013] 在本发明的橡胶组合物中，导入官能团之前的前述改性芳香族乙烯化合物一共 辄二烯化合物共聚物（C)的通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量优选为 5000~300000,更优选为20000~200000,进一步更优选为50000~150000。
[0014] 在本发明的橡胶组合物中，前述改性芳香族乙烯化合物一共辄二烯化合物共聚物 (C)优选具有比前述改性共辄二烯系聚合物低的重均分子量。
[0015] 在本发明的橡胶组合物的其它合适例子中，前述改性芳香族乙烯化合物一共辄二 烯化合物共聚物（C)的官能团与补强填充剂（B)具有亲和性。
[0016] 在本发明的橡胶组合物的其它合适例子中，前述改性芳香族乙烯化合物一共辄二 烯化合物共聚物（C)的官能团是含氮的官能团。在此，前述含氮的官能团优选为取代和未 取代的氨基、酰氨基、亚氨基、咪唑基、腈基、异氰酸酯基以及吡啶基。另外，前述含氮的官能 团优选选自下式（I):
[0017]
[0018] (式中，R1各自独立地为碳原子数1~12的烷基、环烷基或芳烷基）所示的取代 氨基、和下式（II):
[0019]
[0020](式中，R2表示具有3~16个亚甲基的亚烷基、取代亚烷基、氧化烯烃基或N-烷 氨基一亚烷基）所示的环状氨基所组成的组中。
[0021] 在本发明的橡胶组合物的其它合适例子中，前述改性芳香族乙烯化合物一共辄二 烯化合物共聚物（C)是通过使具有活性末端的芳香族乙烯化合物一共辄二烯化合物共聚 物的该活性末端与选自下式（III):
[0022]
[0023][式中，A1是具有选自（硫代）环氧、（硫代）异氰酸酯、（硫代）酮、（硫代）醛、 亚氨、酰氨、异氰脲酸三酯、（硫代）羧酸烃基酯、（硫代）羧酸的金属盐、羧酸酐、羧酰卤化 物以及碳酸二烃基酯中的至少一种官能团的一价基团；R3和R4各自独立地是碳原子数1~ 20的一价脂肪族烃基或碳原子数6~18的一价芳香族烃基；R5是单键或碳原子数1~20 的二价惰性烃基；n是1~3的整数；OR3为多个的情况下，多个0R3可以相互相同也可以不 同；另外分子中不包含活性质子和鑰盐]所示的烃氧基硅烷化合物和下式（IV)
[0024]R6P-Si- (0R7)4_P ? ? ? (IV)
[0025](式中，R6和R7各自独立地是碳原子数1~20的一价脂肪族烃基或碳原子数6~ 18的一价芳香族烃基；p是0~2的整数；0R7为多个的情况下，多个0R7可以相互相同也可 以不同；另外分子中不包含活性质子和鑰盐）所示的烃氧基硅烷化合物所组成的组中的至 少一种反应而获得的。
[0026] 在本发明的橡胶组合物的其它合适例子中，前述改性芳香族乙烯化合物一共辄二 烯化合物共聚物（C)具有由下式（V):
[0027]RsaZXb ? ? ? (V)
[0028](式中，Rs各自独立地选自碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的环烷基、 碳原子数6~20的芳基以及碳原子数7~20的芳烷基所组成的组中；Z是锡或硅；X各自 独立地是氯或溴；a为0~3，b为1~4,其中a+b= 4)所示的偶联剂衍生的至少一种锡一 碳键或硅一碳键。
[0029] 在本发明的橡胶组合物的其它合适例子中，前述改性芳香族乙烯化合物一共辄二 烯化合物共聚物（C)的配合量相对于100质量份前述橡胶成分（A)为20质量份以上。
[0030] 在本发明的橡胶组合物的其它合适例子中，前述补强填充剂（B)是炭黑和/或二 氧化硅。在此，本发明的橡胶组合物中，前述炭黑的配合量优选相对于100质量份前述橡胶 成分（A)为50质量份以上。另外，在本发明的橡胶组合物中，前述二氧化硅的配合量优选 相对于100质量份前述橡胶成分（A)为50质量份以上。
[0031] 在本发明的橡胶组合物的其它合适例子中，前述橡胶成分（A)中的改性共辄二烯 系聚合物是1，3 -丁二烯与芳香族乙烯化合物的共聚物或1，3 -丁二烯的均聚物。在此， 前述芳香族乙烯化合物优选为苯乙烯。
[0032] 在本发明的橡胶组合物的其它合适例子中，前述橡胶成分（A)中的改性共辄二烯 系聚合物的玻璃化转变点（Tg)为0°C以下。
[0033] 在本发明的橡胶组合物的其它合适例子中，前述橡胶成分（A)中的改性共辄二烯 系聚合物是使用有机碱金属化合物或稀土类金属化合物聚合的。在此，前述有机碱金属化 合物优选烷基锂。
[0034] 在本发明的橡胶组合物的其它合适例子中，前述橡胶成分（A)中的改性共辄二烯 系聚合物的官能团与补强填充剂（B)具有亲和性。
[0035] 在本发明的橡胶组合物的其它合适例子中，前述橡胶成分（A)中的改性共辄二烯 系聚合物的官能团是含氮的官能团。在此，前述含氮的官能团优选为取代和未取代的氨基、 酰氨基、亚氨基、咪唑基、腈基以及吡啶基。另外，前述含氮的官能团优选选自下式（I):
[0036]
[0037] (式中，R1各自独立地为碳原子数1~12的烷基、环烷基或芳烷基）所示的取代 氨基、和下式（II):
[0038]
[0039] (式中，R2表示具有3~16个亚甲基的亚烷基、取代亚烷基、氧化烯烃基或N-烷 氨基一亚烷基）所示的环状氨基所组成的组中。
[0040] 在本发明的橡胶组合物的其它合适例子中，前述橡胶成分（A)中的改性共辄二烯 系聚合物是通过使具有活性末端的共辄二烯系聚合物的该活性末端与选自下式（III):
[0041]
[0042] [式中，A1是具有选自（硫代）环氧、（硫代）异氰酸酯、（硫代）酮、（硫代）醛、 亚氨、酰氨、异氰脲酸三酯、（硫代）羧酸烃基酯、（硫代）羧酸的金属盐、羧酸酐、羧酰卤化 物以及碳酸二烃基酯中的至少一种官能团的一价基团；R3和R4各自独立地是碳原子数1~ 20的一价脂肪族烃基或碳原子数6~18的一价芳香族烃基；R5是单键或碳原子数1~20 的二价惰性烃基；n是1~3的整数；OR3为多个的情况下，多个OR3可以相互相同也可以不 同；另外分子中不包含活性质子和鑰盐]所示的烃氧基硅烷化合物和下式（IV)
[0043]R6P-Si- (0R7)4_P ? ? ? (IV)
[0044][式中，R6和R7各自独立地是碳原子数1~20的一价脂肪族烃基或碳原子数6~ 18的一价芳香族烃基；p是0~2的整数；0R7为多个的情况下，多个0R7可以相互相同也可 以不同；另外分子中不包含活性质子和鑰盐]所示的烃氧基硅烷化合物所组成的组中的至 少一种反应而获得的。
[0045] 在本发明的橡胶组合物的其它合适例子中，前述橡胶成分（A)中的改性共辄二烯 系聚合物具有由下式（V):
[0046]RsaZXb ? ? ? (V)
[0047][式中，Rs各自独立地选自碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的环烷基、 碳原子数6~20的芳基以及碳原子数7~20的芳烷基所组成的组中；Z是锡或硅；X各自 独立地是氯或溴；a为0~3，b为1~4,其中a+b= 4]所示的偶联剂衍生的至少一种锡一 碳键或硅一碳键。
[0048] 在本发明的橡胶组合物的其它合适例子中，前述橡胶成分（A)包含天然橡胶和/ 或聚异戊二烯橡胶。
[0049]另外，本发明的轮胎的特征在于使用上述橡胶组合物。
[0050] 根据本发明，可以提供一种使用改性共辄二烯系聚合物作为橡胶成分（A)并且使 用低分子量的改性芳香族乙烯化合物一共辄二烯化合物共聚物（C)替代芳烃油等软化剂 的、补强填充剂（B)的分散性高、加工性、断裂