橡胶组合物及使用了其的充气轮胎的制作方法

本发明涉及橡胶组合物及使用了其的充气轮胎。

背景技术：

近年来，从保护地球环境的观点考虑，针对充气轮胎也要求考虑环境，具体而言，期望在维持高强度的同时使燃油效率提高的性能。

为了改善燃油效率，可以使用能够抑制行车时的发热的橡胶组合物制作充气轮胎，尤其是，认为通过降低在行车时与路面接触的胎面冠部、行车时反复变形大的胎侧部的发热，可改善燃油效率。

这样，专利文献1中，本申请人出于在维持硬度及模量(modulus)的同时实现低发热性、并赋予高断裂伸长率等目的，提供了“一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于选自天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯橡胶及乙烯-丙烯-二烯三元聚合物中的至少1种二烯系橡胶100质量份，配合有1～80质量份再生聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末。”([权利要求1][0005])，另外，从进一步提高上述目的(效果)的观点考虑，提出了“相对于二烯系橡胶100质量份，配合1～30质量份的含有羧基或羧酸酐基的聚乙烯”([权利要求2][0007])。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-153168号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明人等针对专利文献1中记载的轮胎用橡胶组合物进行了研究，结果发现，对于未配合再生聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末的体系、或根据二烯系橡胶的种类的不同，有时无法同时实现硬度、模量及断裂伸长率等硫化物性、和低发热化。

因此，本发明的课题在于提供可同时实现优异的硫化物性和低发热化的橡胶组合物及使用了其的充气轮胎。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，含有包含规定量的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶的二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、及特定的酸改性聚烯烃的橡胶组合物可同时实现优异的硫化物性和低发热化，从而完成了本发明。

即，本发明人发现，通过以下的构成可解决上述课题。

[1]一种橡胶组合物，其含有二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)、硅烷偶联剂(C)、和酸改性聚烯烃(D)，

上述二烯系橡胶(A)包含30质量％以上的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶，

上述酸改性聚烯烃(D)具有选自丙烯、1-丁烯、及1-辛烯中的至少1种的重复单元，

相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，上述二氧化硅(B)的含量为5～150质量份，

相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，上述硅烷偶联剂(C)及上述酸改性聚烯烃(D)的含量分别为1质量份以上，

相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，上述硅烷偶联剂(C)及上述酸改性聚烯烃(D)的合计含量为5～30质量份。

[2]根据[1]所述的橡胶组合物，其中，上述酸改性聚烯烃(D)为选自丙烯、1-丁烯、及1-辛烯中的1种重复单元、与选自乙烯、丙烯、1-丁烯、及1-辛烯中的1种重复单元的共聚物。

[3]根据[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中，以预先混合上述二氧化硅(B)及上述酸改性聚烯烃(D)而成的混合物(E)的形式含有上述二氧化硅(B)及上述酸改性聚烯烃(D)。

[4]根据[3]所述的橡胶组合物，其中，上述混合物(E)中的上述酸改性聚烯烃(D)与上述二氧化硅(B)的质量比为100：5～100：60。

[5]根据[3]或[4]所述的橡胶组合物，其中，相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，上述混合物(E)的含量为3～30质量份。

[6]根据[3]～[5]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述混合物(E)中的上述二氧化硅(B)的至少一部分键合于上述酸改性聚烯烃(D)的酸改性部位。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述酸改性聚烯烃(D)为经马来酸酐改性的聚烯烃。

[8]一种充气轮胎，其构成构件中使用了[1]～[7]中任一项所述的橡胶组合物。

发明的效果

通过本发明，可提供一种可同时实现优异的硫化物性和低发热化的橡胶组合物及使用了其的充气轮胎。

附图说明

[图1]为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的示意性部分剖视图。

具体实施方式

〔橡胶组合物〕

本发明的橡胶组合物含有二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)、硅烷偶联剂(C)、和酸改性聚烯烃(D)，上述二烯系橡胶(A)包含30质量％以上的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶，上述酸改性聚烯烃(D)具有选自丙烯、1-丁烯、及1-辛烯中的至少1种重复单元。

另外，相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，上述二氧化硅(B)的含量为5～150质量份。

此外，相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，上述硅烷偶联剂(C)及上述酸改性聚烯烃(D)的含量分别为1质量份以上，相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，上述硅烷偶联剂(C)及上述酸改性聚烯烃(D)的合计含量为5～30质量份。

本发明中，通过相对于包含30质量％以上的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶的二烯系橡胶，在含有二氧化硅及硅烷偶联剂的同时，还含有特定的酸改性聚烯烃(D)，可同时实现优异的硫化物性和低发热化。

其详细机理虽然并不清楚，但大致推测如下。

即，认为具有特定的重复单元的酸改性聚烯烃由于存在酸改性基团(例如，马来酸酐基)，因而与二氧化硅的亲和性提高，认为与硅烷偶联剂一同，有助于二氧化硅的分散。此外，认为聚烯烃部位为疏水性，与橡胶的物理相互作用优异。

另外，如果考虑到在配合仅具有乙烯作为重复单元的酸改性聚烯烃(以下称为“酸改性聚乙烯”)的情况下不呈现上述效果(如后述的比较例7所示)，则还认为选自丙烯、1-丁烯、及1-辛烯中的重复单元所具有的叔碳对于由与橡胶的物理相互作用带来的硫化物性的提高而言是必需的。

以下，对本发明的橡胶组合物所含有的各成分详细进行说明。

＜二烯系橡胶(A)＞

本发明的橡胶组合物所含有的二烯系橡胶(A)只要包含至少30质量％以上的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶，就没有特别限制。

此处，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶的末端可被羟基、聚有机硅氧烷基、羰基、氨基等改性。

另外，作为上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶，例如，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶(SBIR)等，其中，优选为SBR。

此外，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶的重均分子量没有特别限制，从加工性的观点考虑，优选为10万～250万，更优选为30万～200万。需要说明的是，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶的重均分子量(Mw)是利用以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)、按照标准聚苯乙烯换算而测得的值。

本发明中，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶可进一步谋求低发热化，另外，从低发热性和湿地抓地性能的均衡性的观点考虑，优选在二烯系橡胶中包含35～100质量％的上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶，更优选包含40～90质量％的上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶。

另外，本发明中，对于上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶而言，从加工性、耐磨耗性的观点考虑，优选的是，包含20～50质量％的芳香族乙烯基化合物，包含20～70质量％的共轭二烯中的乙烯键量。

本发明中，在含有上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶以外的二烯系橡胶的情况下，该二烯系橡胶只要在主链上具有双键，则没有特别限制，作为其具体例，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

这些中，从耐磨耗性变得良好、加工性优异这样的观点考虑，优选使用NR、BR。

＜二氧化硅(B)＞

本发明的橡胶组合物所含有的二氧化硅(B)没有特别限制，可使用在轮胎等用途中在橡胶组合物中配合的现有已知的任意的二氧化硅。

作为上述二氧化硅(B)，具体而言，例如，可举出气相二氧化硅、热解二氧化硅(pyrogenic silica)、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、胶体二氧化硅等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

另外，对于上述二氧化硅(B)而言，从抑制二氧化硅的凝集的观点考虑，CTAB吸附比表面积优选为50～300m²/g，更优选为80～250m²/g。

此处，CTAB吸附比表面积是按照JIS K6217-3：2001“第3部分：比表面积的求出方法-CTAB吸附法”测定溴化正十六烷基三甲基铵在二氧化硅表面的吸附量而得到的值。

本发明中，相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，上述二氧化硅(B)的含量为5～150质量份，优选为10～120质量份，更优选为20～100质量份。

＜硅烷偶联剂(C)＞

本发明的橡胶组合物所含有的硅烷偶联剂(C)没有特别限制，可使用在轮胎等用途中在橡胶组合物中配合的现有已知的任意的硅烷偶联剂。

作为上述硅烷偶联剂(C)，具体而言，例如，可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。另外，也可使用预先将它们中的1种或2种以上低聚物化而得到的产物。

另外，作为上述之外的硅烷偶联剂(C)，具体而言，例如，可举出γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇等巯基系硅烷偶联剂；3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷等硫代羧酸酯系硅烷偶联剂；3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硫氰酸酯系硅烷偶联剂；等等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。另外，也可使用预先将它们中的1种或2种以上低聚物化而得到的产物。

这些中，从改善增强性的效果的观点考虑，优选使用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及/或双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，具体而言，例如，可举出Si69[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；エボニック/デグッサ公司制]、Si75[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；エボニック/デグッサ公司制]等。

本发明中，相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，上述硅烷偶联剂(C)的含量为1质量份以上，优选为1～10质量份。

另外，相对于上述二氧化硅(B)100质量份，上述硅烷偶联剂(C)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份。

＜酸改性聚烯烃(D)＞

本发明的橡胶组合物所含有的酸改性聚烯烃(D)为用不饱和羧酸将聚烯烃系树脂改性而得到的改性聚合物中、具有选自丙烯、1-丁烯、及1-辛烯中的至少1种重复单元的聚烯烃。

此处，具有上述的重复单元的聚烯烃可以是具有选自乙烯、丙烯、1-丁烯、及1-辛烯中的1种重复单元作为上述的重复单元以外的重复单元的共聚物。

(聚烯烃)

作为构成上述酸改性聚烯烃(D)的骨架的聚烯烃，例如，可举出：

聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯等均聚物(homopolymer)；

丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物、丙烯/1-癸烯共聚物、丙烯/1,4-己二烯共聚物、丙烯/二环戊二烯共聚物、丙烯/5-亚乙基(ethylidene)-2-降冰片烯共聚物、丙烯/2,5-降冰片二烯共聚物、丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、1-辛烯/乙烯共聚物、1-丁烯/乙烯共聚物、1-丁烯/丙烯共聚物、1-丁烯/1-己烯共聚物、1-丁烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、1-丁烯/1-辛烯共聚物、1-丁烯/1-癸烯共聚物、1-丁烯/1,4-己二烯共聚物、1-丁烯/二环戊二烯共聚物、1-丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、1-丁烯/2,5-降冰片二烯共聚物、1-丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等2成分系的共聚物；

乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/1-己烯共聚物、乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/1,4-己二烯共聚物、乙烯/丙烯/1,4-己二烯共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/2,5-降冰片二烯共聚物、乙烯/丙烯/2,5-降冰片二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、1-丁烯/乙烯/丙烯共聚物、1-丁烯/乙烯/1-己烯共聚物、1-丁烯/乙烯/1-辛烯共聚物、1-丁烯/丙烯/1-辛烯共聚物、1-丁烯/乙烯/1,4-己二烯共聚物、1-丁烯/丙烯/1,4-己二烯共聚物、1-丁烯/乙烯/二环戊二烯共聚物、1-丁烯/丙烯/二环戊二烯共聚物、1-丁烯/乙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、1-丁烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、1-丁烯/乙烯/2,5-降冰片二烯共聚物、1-丁烯/丙烯/2,5-降冰片二烯共聚物、1-丁烯/乙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、1-丁烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物这样的多成分系的共聚物；等等。

这些中，优选使用聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯、丙烯/乙烯共聚物、1-丁烯/乙烯共聚物、1-丁烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、1-辛烯/乙烯共聚物。

(不饱和羧酸)

另一方面，作为将上述的聚烯烃改性的不饱和羧酸，例如，可举出马来酸、富马酸、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、衣康酸、或上述各酸的酸酐等。

这些中，优选使用马来酸酐、马来酸、丙烯酸。

上述酸改性聚烯烃(D)可利用通常进行的方法制造，所述通常进行的方法例如是利用通常进行的条件、例如在加热下进行搅拌等，将不饱和羧酸接枝聚合于上述聚烯烃的方法；另外，也可使用市售品。

作为市售品，例如，可举出タフマーMA8510(三井化学公司制)、MP0620(三井化学公司制)等马来酸酐改性丙烯/乙烯共聚物；タフマーMH7020(三井化学公司制)等马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物；アドマーQE060(三井化学公司制)等马来酸酐改性聚丙烯；等等。

本发明中，相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，上述酸改性聚烯烃(D)的含量为1质量份以上，优选为1～20质量份。

另外，相对于上述二氧化硅(B)100质量份，上述酸改性聚烯烃(D)的含量优选为0.1～30质量份，更优选为0.2～25质量份。

另外，本发明中，相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，上述硅烷偶联剂(C)及酸改性聚烯烃(D)的合计含量为5～30质量份，优选为6～29质量份，更优选为7～28质量份。

＜混合物(E)＞

从以更高水平同时实现优异的硫化物性和低发热化的理由考虑，本发明的橡胶组合物优选以预先将上述的二氧化硅(B)及酸改性聚烯烃(D)混合而得到的混合物(E)的形式含有上述的二氧化硅(B)及酸改性聚烯烃(D)。

其详细机理虽然并不清楚，但大致推测如下。

即，认为酸改性聚烯烃(D)由于存在酸改性基团(例如，马来酸酐基)，因而与二氧化硅(B)的亲和性提高，认为通过将它们预先混合，从而全部或大部分的酸改性基团可与二氧化硅表面键合。

本发明中，上述混合物(E)中的上述酸改性聚烯烃(D)与上述二氧化硅(B)的质量比(D：B)优选为100：5～100：60，更优选为100：10～100：50，进一步优选为100：20～100：40。

另外，本发明中，相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，上述混合物(E)的含量优选为3～30质量份，更优选为4～27质量份，进一步优选为5～24质量份。

进而，本发明中，从可进一步谋求低发热化、强韧性也优异的理由考虑，优选上述混合物(E)中的上述二氧化硅(B)的至少一部分键合于上述酸改性聚烯烃(D)的酸改性部位。

此处，所谓“键合”，是指除了包含例如存在于二氧化硅(B)的表面的羟基、与酸改性聚烯烃(D)的酸改性部位(例如，马来酸酐基、已开环的马来酸羧基等)反应而生成的甲硅烷基酯键等共价键之外，还包含氢键、离子键的概念。

另外，该键合例如可通过混合前后的酸改性聚烯烃(D)的C＝O伸缩振动峰的基于红外光谱法(IR)的光谱分析而确认。

上述的酸改性聚烯烃(D)与二氧化硅(B)的混合方法没有特别限制，可举出利用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)将它们混炼的方法等。

＜炭黑＞

本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。

作为上述炭黑，具体而言，例如，可举出SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等炉法炭黑，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

另外，从橡胶组合物的混合时的加工性等观点考虑，上述炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为10～300m²/g，更优选为20～200m²/g。

此处，N₂SA是按照JIS K 6217-2：2001“第2部分：比表面积的求出方法-氮吸附法-单点法”测定氮在炭黑表面的吸附量而得到的值。

相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，含有上述炭黑时的含量优选为1～100质量份，更优选为5～80质量份。

＜其他成分＞

除了上述成分之外，本发明的橡胶组合物还可配合碳酸钙等填料；中空聚合物等化学发泡剂；硫磺等硫化剂；次磺酰胺系、胍系、噻唑系、硫脲系、秋兰姆系等硫化促进剂；氧化锌、硬脂酸等硫化促进助剂；蜡；芳香油；对苯二胺类(例如，N,N’-二-2-萘基对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基对苯二胺等)、酮-胺缩合物(例如，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等)等胺系防老化剂；增塑剂；等在轮胎用的橡胶组合物中通常使用的各种其他添加剂。

对于这些添加剂的配合量而言，只要不违反本发明的目的即可，可设定为以往的常规的配合量。例如，相对于二烯系橡胶(A)100质量份，分别可配合0.5～5质量份硫磺、0.1～5质量份硫化促进剂、0.1～10质量份硫化促进助剂、0.5～5质量份防老化剂、1～10质量份蜡、5～30质量份芳香油。

＜橡胶组合物的制造方法＞

本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定，例如，可举出利用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)将上述的各成分混炼的方法等。

另外，可在现有已知的硫化或交联条件下将本发明的橡胶组合物硫化或交联。

〔充气轮胎〕

本发明的充气轮胎(以下，也简称为“本发明的轮胎”。)是在构成(橡胶)构件中使用了上述的本发明的橡胶组合物的充气轮胎。

此处，使用本发明的橡胶组合物的构成构件没有特别限制，例如，可举出轮胎胎面部、胎侧部、胎圈部、带束层被覆用、胎体层被覆用、内衬层等，其中，优选轮胎胎面部。

图1中示出表示本发明的轮胎的实施方式的一例的轮胎的示意性的部分剖视图，但本发明的轮胎不限于图1所示的方式。

图1中，附图标记1表示胎圈部，附图标记2表示胎侧部，附图标记3表示由本发明的橡胶组合物构成的胎面部。

另外，在左右一对胎圈部1之间，安装有埋设有纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部以围绕胎圈芯5及胎圈填胶(bead filler)6的方式从轮胎内侧向外侧折回而被卷起。

另外，轮胎胎面3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周地配置有带束层7。

另外，胎圈部1中，在与轮辋接触部分配置有轮辋缓冲垫(rim cushion)8。

另外，为了防止已被填充到轮胎内部的空气泄漏至轮胎外部，在轮胎的内面配置有内衬层9。

对于本发明的轮胎而言，例如，在将本发明的橡胶组合物用于轮胎胎面部时，可同时实现优异的硫化物性和低发热化。

另外，本发明的轮胎例如可通过在与本发明的橡胶组合物中使用的二烯系橡胶、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂的种类及其配合比例对应的温度下进行硫化或交联、形成轮胎胎面部而制造。

实施例

以下示出实施例来具体说明本发明。但本发明不受它们的限制。

＜实施例1～11及比较例1～14＞

以下述第1表～第4表所示的比例(质量份)配合下述第1表～第4表所示的成分。

具体而言，首先，用1.7升的密闭型混合机(mixer)对下述第1表～第4表所示的成分中的除硫磺及硫化促进剂之外的成分进行5分钟混炼，在达到150℃时放出，得到母料。

接下来，用开炼机(open roll)在得到的母料中混炼硫磺及硫化促进剂，得到橡胶组合物。

接下来，在兰伯恩磨耗用模具(直径为63.5mm、厚度为5mm的圆板状)中，于160℃对得到的橡胶组合物进行20分钟硫化，制作硫化橡胶片材。

＜硬度＞

针对制作的硫化橡胶片材，按照JIS K6253-3：2012，于20℃测定计示硬度(durometer hardness)(A型)而进行评价。

对于测定结果而言，关于下述第1表，以将比较例1的值作为100时的指数表示，关于下述第2表，以将比较例8的值作为100时的指数表示，关于下述第3表，以将比较例9的值作为100时的指数表示，关于下述第4表，以将比较例14的值作为100时的指数表示，分别示于下述第1表～第4表。

＜规定伸长率拉伸应力(S_e)：(模量的指标)＞

从制作的硫化橡胶片材冲裁出JIS 3号哑铃状的试验片，按照JIS K6251：2010进行拉伸速度为500mm/分钟的拉伸试验，于室温测定切断时伸长率(E_B)[％]。

测定伸长100％时的拉伸应力(100％模量，以下简称为“M100”。)及伸长300％时的拉伸应力(300％模量，以下简称为“M300”。)。

对于测定结果而言，关于下述第1表，以将比较例1的值作为100时的指数表示，关于下述第2表，以将比较例8的值作为100时的指数表示，关于下述第3表，以将比较例9的值作为100时的指数表示，关于下述第4表，以将比较例14的值作为100时的指数表示，分别示于下述第1表～第4表。该指数越大，表示应力越大，模量越高。

＜切断时伸长率(E_B)：(断裂伸长率的指标)＞

从制作的硫化橡胶片材冲裁出JIS 3号哑铃状的试验片，按照JIS K6251：2010进行拉伸速度为500mm/分钟的拉伸试验，于室温测定切断时伸长率(E_B)。

对于测定结果而言，关于下述第1表，以将比较例1的值作为100时的指数表示，关于下述第2表，以将比较例8的值作为100时的指数表示，关于下述第3表，以将比较例9的值作为100时的指数表示，关于下述第4表，以将比较例14的值作为100时的指数表示，分别示于下述第1表～第4表。该指数越大，表示断裂伸长率越优异。

＜回弹性(60℃)＞

关于制作的硫化橡胶片材，按照JIS K6255：2013，测定60℃温度时的回弹性。

对于测定结果而言，关于下述第1表，以将比较例1的值作为100时的指数表示，关于下述第2表，以将比较例8的值作为100时的指数表示，关于下述第3表，以将比较例9的值作为100时的指数表示，关于下述第4表，以将比较例14的值作为100时的指数表示，分别示于下述第1表～第4表。该指数越大，表示回弹性越优异。

＜tanδ(60℃)＞

针对制作的硫化橡胶片材，使用粘弹性谱仪(岩本制作所公司制)，在拉伸变形应变率为10±2％、频率为20Hz、温度为60℃的条件下，测定损耗角正切tanδ(60℃)。

对于测定结果而言，关于下述第1表，以将比较例1的值作为100时的指数表示，关于下述第2表，以将比较例8的值作为100时的指数表示，关于下述第3表，以将比较例9的值作为100时的指数表示，关于下述第4表，以将比较例14的值作为100时的指数表示，分别示于下述第1表～第4表。该指数越小，表示低发热性越优异。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

第1表～第4表所示的各成分如下所示。

·E-SBR：Nipol 1502(日本ゼオン公司制)

·BR：Nipol BR 1220(日本ゼオン公司制)

·酸改性聚烯烃1：马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(タフマーMH7020，三井化学公司制)

·酸改性聚烯烃2：马来酸酐改性丙烯/乙烯共聚物(タフマーMP0620，三井化学公司制)

·酸改性聚烯烃3：马来酸酐改性聚乙烯(モディックL502，三菱化学公司制)

·硅烷偶联剂：Si69(エボニックデグッサ公司制)

·二氧化硅：湿式二氧化硅(ニップシールAQ，CTAB吸附比表面积170m²/g，日本シリカ公司制)

·炭黑：ショウブラックN339M(昭和キャボット公司制)

·氧化锌：锌华3种(正同化学工业公司制)

·硬脂酸：ビーズステアリン酸(日本油脂公司制)

·防老化剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(アンチゲン6C，住友化学公司制)

·油：エクストラクト4号S(昭和シェル石油公司制)

·硫磺：油处理硫磺(轻井泽精炼所公司制)

·含硫硫化促进剂(CZ)：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(サンセラーCM-PO，三新化学工业公司制)

·硫化促进剂(DPG)：1,3-二苯基胍(サンセラーD-G，三新化学工业公司制)

由上述第1表～第4表所示的结果可知，配合有特定量的硅烷偶联剂及规定的酸改性聚烯烃的实施例1～11与作为各表的基准例的比较例相比均同样地不仅硬度、模量及断裂伸长率等硫化物性提高，而且能够实现低发热化。

＜实施例12～17及比较例15＞

(1)混合物E1(酸改性聚烯烃：二氧化硅＝100：5)的制备

在0.6升密闭式班伯里密炼机中，投入360.4g马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(タフマーMH7020，三井化学公司制)、18.0g二氧化硅(日本シリカニップシールAQ)，于170℃进行5分钟混炼，然后放出至密炼机(mixer)外，于室温冷却。

接下来，针对冷却后的放出物，在规定的模具中，于180℃进行10分钟加压硫化，制备片状的混合物E1。利用IR测定(透射)，在1627cm^-1处观测到新的峰。

(2)混合物E2(酸改性聚烯烃：二氧化硅＝100：10)的制备

在0.6升密闭式班伯里密炼机中，投入352.9g马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(タフマーMH7020，三井化学公司制)、35.3g二氧化硅(日本シリカニップシールAQ)，于170℃进行5分钟混炼，然后放出至密炼机(mixer)外，于室温冷却。

接下来，针对冷却后的放出物，在规定的模具中，于180℃进行10分钟加压硫化，制备片状的混合物E2。利用IR测定(透射)，在1627cm^-1处观测到新的峰。

(3)混合物E3(酸改性聚烯烃：二氧化硅＝100：30)的制备

在0.6升密闭式班伯里密炼机中，投入325.6g马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(タフマーMH7020，三井化学公司制)、97.7g二氧化硅(日本シリカニップシールAQ)，于170℃进行5分钟混炼，然后放出至密炼机(mixer)外，于室温冷却。

接下来，针对冷却后的放出物，在规定的模具中，于180℃进行10分钟加压硫化，制备片状的混合物E3。利用IR测定(透射)，在1627cm^-1处观测到新的峰。

(4)混合物E4(酸改性聚烯烃：二氧化硅＝100：60)的制备

在0.6升密闭式班伯里密炼机中，投入292.1g马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(タフマーMH7020，三井化学公司制)、175.2g二氧化硅(日本シリカニップシールAQ)，于170℃进行5分钟混炼，然后放出至密炼机(mixer)外，于室温冷却。

接下来，针对冷却后的放出物，在规定的模具中，于180℃进行10分钟加压硫化，制备片状的混合物E4。利用IR测定(透射)，在1627cm^-1处观测到新的峰。

以下述第5表所示的比例(质量份)配合下述第5表所示的成分。

具体而言，首先，用1.7升的密闭型混合机(mixer)对下述第5表所示的成分中的除硫磺及硫化促进剂之外的成分进行5分钟混炼，在达到150℃时放出，得到母料。

接下来，用开炼机在得到的母料中混炼硫磺及硫化促进剂，得到橡胶组合物。

接下来，在兰伯恩磨耗用模具(直径为63.5mm、厚度为5mm的圆板状)中，于160℃对得到的橡胶组合物进行20分钟硫化，制作硫化橡胶片材。

针对得到的硫化橡胶片材，利用与实施例1同样的方法，测定硬度、拉伸应力、切断时伸长率、回弹性及tanδ(60℃)。将它们的结果示于下述第5表。

[表5]

第5表所示的各成分中，与上述的第1表～第4表所示的各成分不同的成分如下所示。

·SBR：Nipol 1502(日本ゼオン公司制)

·混合物E1～E4：利用上述的方法制备的混合物

由上述第5表所示的结果可知，配合了以规定的质量比(100：5～100：60)预先混合酸改性聚烯烃(D)及二氧化硅(B)而成的混合物(E)的实施例12～17与作为基准例的比较例15相比，均同样地不仅硬度、模量及断裂伸长率等硫化物性提高，而且能够实现低发热化。

附图标记说明

1 胎圈部

2 胎侧部

3 轮胎胎面部

4 胎体层

5 胎圈芯

6 胎圈填胶

7 带束层

8 轮辋缓冲垫

9 内衬层