本发明涉及使低滚动阻力性、湿地性能和耐磨耗性比现有水平提高的轮胎胎面用橡胶组合物。
背景技术：
近年来，对于乘用车用充气轮胎开始了由JATMA进行的标签(labelling，表示方法)制度，要求在更高水平上同时实现低滚动阻力性和湿地抓地(wet grip)性能。同时，为了增加充气轮胎寿命而提高经济性，要求耐磨耗性优异。
以往，为了改善低滚动阻力性和湿地抓地性能的平衡，已知向构成充气轮胎的胎面部的橡胶组合物中配合二氧化硅。然而，如果为了改良低滚动阻力性和湿地抓地性能而大量配合二氧化硅，则存在耐磨耗性恶化这样的问题。此外，如果为了提高湿地抓地性能而使玻璃化转变温度高的苯乙烯-丁二烯橡胶、粒径小的无机填充剂的配合量增多，则滚动阻力恶化，因此同时实现低滚动阻力性和湿地抓地性能是困难的。
专利文献1通过末端被聚有机硅氧烷等改性的末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶来改良二氧化硅的分散性，从而提出了低产热性、耐磨耗性和湿地抓地性优异的橡胶组合物。然而，随着标签制度的普及，消费者期待低滚动阻力性和湿地抓地性能、以及耐磨耗性的提高的要求水平更高，要求进一步改善它们的平衡。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-91498号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供使低滚动阻力性、湿地性能和耐磨耗性提高到现有水平以上的轮胎胎面用橡胶组合物。
用于解决课题的手段
实现上述目的的本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的特征在于，相对于二烯系橡胶100重量份配合70～95重量份无机填充剂，所述二烯系橡胶含有末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶50重量％以上、天然橡胶10～30重量％，所述无机填充剂包含二氧化硅X和二氧化硅Y这两种二氧化硅、及炭黑，在将前述二氧化硅X的配合量记为x重量份、前述二氧化硅Y的配合量记为y重量份时，前述二氧化硅X和二氧化硅Y的合计(x+y)为前述无机填充剂中的85重量％以上，前述二氧化硅X与二氧化硅Y的重量比(x/y)为1/3～2/1，且前述二氧化硅X的氮吸附比表面积处于160m2/g±10％的范围，前述二氧化硅Y的氮吸附比表面积处于200m2/g±10％的范围。
发明效果
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物限定了含有50重量％以上末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、10～30重量％天然橡胶的二烯系橡胶，并且限定了具有上述特定的粒子性状的二氧化硅X和二氧化硅Y的重量比以及二氧化硅相对于无机填充剂的比例，且使无机填充剂的合计为70～95重量份，因此能够使低滚动阻力性、湿地抓地性能和耐磨耗性提高到现有水平以上。
此外，可以配合前述二氧化硅的合计量(x+y)的0.1～20重量％的具有碳原子数为7～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷，能够在更高水平上同时实现低滚动阻力性和湿地抓地性能。
前述末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度可以为-35℃以上，能够进一步提高湿地抓地性能。此外，末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯单元含量可以为35重量％以上，能够提高橡胶强度、改良耐磨耗性和湿地抓地性能。
使用了本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎能够使低滚动阻力性、湿地抓地性能和耐磨耗性比现有水平更高。
附图说明
图1是表示使用了本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎子午线方向的部分截面图。
具体实施方式
图1是表示使用了轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例，该充气轮胎包含胎面部1、胎侧部2、和胎圈部3。
在图1中，在充气轮胎中，在左右的胎圈部3之间延伸设置有使在轮胎径向上延伸的加强帘线在轮胎周向上以预定的间隔排列并埋设于橡胶层而成的两层的胎体层4，其两端部以在埋设于胎圈部3的胎圈芯5的周围夹入胎圈包布(bead filler)6的方式从轮胎轴向内侧向外侧折回。在胎体层4的内侧配置有内衬层7。在胎面部1的胎体层4的外周侧，配设有使在轮胎周向上倾斜地延伸的加强帘线在轮胎轴向上以预定的间隔排列并埋设于橡胶层而成的两层的带束层8。该两层的带束层8的加强帘线在层间相对于轮胎周向倾斜的方向彼此反向并交叉。在带束层8的外周侧配置有带束覆层9。在该带束覆层9的外周侧，胎面部1由胎面橡胶层12形成。胎面橡胶层12优选由本申请的轮胎胎面用橡胶组成物制成。在各胎侧部2的胎体层4的外侧配置有侧橡胶层13，在各胎圈部3的胎体层4的折回部外侧设置有轮辋缓冲橡胶层14。需要说明的是，本发明的充气轮胎不受图1所示例的轮胎的实施方式限定。
在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，橡胶成分包含二烯系橡胶，必须包含末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“改性S-SBR”。)和天然橡胶。
在本发明中，改性S-SBR是用与二氧化硅表面的硅烷醇基具有反应性的官能团将苯乙烯-丁二烯橡胶的主链末端的两者或一者改性而得的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。作为与硅烷醇基反应的官能团，优选可举出选自含有羟基的聚有机硅氧烷结构、烷氧基甲硅烷基、羟基、醛基、羧基、氨基、亚氨基、环氧基、酰胺基、硫醇基、醚基中的至少1种。其中，更优选含有羟基的聚有机硅氧烷结构、羟基、氨基。
改性S-SBR的玻璃化转变温度优选为-35℃以上，更优选为-30℃～-15℃。如果改性S-SBR的玻璃化转变温度低于-35℃，则湿地抓地性能可能不足。关于改性S-SBR的玻璃化转变温度，通过差示扫描量热测定(DSC)、在20℃/分钟的升温条件下测定差示热分析图(thermogram)。设为转变区域的中点的温度。此外，在改性S-SBR为充油制品时，设为不包含充油成分(oil)的状态下的改性S-SBR的玻璃化转变温度。
改性S-SBR的苯乙烯单元含量优选为35重量％以上，更优选为35～40重量％。如果改性S-SBR的苯乙烯单元含量小于35重量％，则橡胶组合物的刚性和强度不足，不能充分地改良耐磨耗性和湿地抓地性能。需要说明的是，改性S-SBR的苯乙烯单元含量是通过红外光谱分析(汉普顿法，Hampton technique)测定的。
关于本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，二烯系橡胶100重量％中，改性S-SBR的含量为50重量％以上，优选为55～90重量％，更优选为60～85重量％。如果改性S-SBR的含量小于50重量％，则耐磨耗性恶化，同时不能降低滚动阻力。改性S-SBR的含量的上限为二烯系橡胶100重量％中的90重量％。如果改性S-SBR的含量超过90重量％，则耐磨耗性恶化。
在本发明中，二烯系橡胶100重量％中含有天然橡胶10～30重量％。通过配合天然橡胶，可以大幅改良耐磨耗性，同时进一步降低滚动阻力。如果天然橡胶的含量小于10重量％，则不能充分地获得改良耐磨耗性和滚动阻力的效果。此外，如果天然橡胶的含量超过30重量％，则滚动阻力变大，耐磨耗性也下降。天然橡胶的含量可以优选为10～20重量％，更优选为15～20重量％。为了使轮胎胎面用橡胶组合物的低滚动阻力性、湿地抓地性能和耐磨耗性更优异，可以使改性S-SBR和天然橡胶的合计为二烯系橡胶100重量％。
除了上述的改性S-SBR、天然橡胶以外，本发明的轮胎胎面用橡胶组合物可以任选地含有其它二烯系橡胶。作为其它二烯系橡胶，可以示例出例如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、未改性的溶液聚合或乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、除了上述改性S-SBR以外的末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、末端改性乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物橡胶的溴化物、乙烯-丙烯-二烯橡胶等。其中，优选丁二烯橡胶、改性或未改性的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、未改性的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、除了上述改性S-SBR以外的末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物橡胶的溴化物。需要说明的是，除了改性S-SBR以外的末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶，是指玻璃化转变温度小于-35℃和/或苯乙烯单元含量小于35重量％的末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物配合氮吸附比表面积处于160m2/g±10％的范围的二氧化硅X、和氮吸附比表面积处于200m2/g±10％的范围的二氧化硅Y这2种二氧化硅。通过配合二氧化硅X和二氧化硅Y，能够抑制橡胶组合物的产热性、降低制成轮胎时的滚动阻力，同时提高湿地抓地性能和耐磨耗性。
本发明中使用的二氧化硅X的氮吸附比表面积处于160m2/g±10％的范围，优选为145～175m2/g，更优选为150～170m2/g。通过配合二氧化硅X，能够降低滚动阻力。如果二氧化硅X的氮吸附比表面积小于144m2/g，则湿地抓地性不足。需要说明的是，二氧化硅X和二氧化硅Y的氮吸附比表面积是依照ASTM D3037-81的BET法而求出的。
此外，二氧化硅Y的氮吸附比表面积处于200m2/g±10％的范围，优选为185～215m2/g，更优选为200～215m2/g。通过配合二氧化硅Y，能够提高湿地抓地性。如果二氧化硅Y的氮吸附比表面积小于180m2/g，则不能确保湿地抓地性。此外，如果二氧化硅Y的氮吸附比表面积超过220m2/g，则滚动阻力变大。
在本发明中，使相对于二烯系橡胶100重量份的二氧化硅X的配合量为x重量份、二氧化硅Y的配合量为y重量份时，使二氧化硅X和Y的配合量的合计(x+y)为无机填充剂中的85重量％以上，优选为90～95重量％。如果二氧化硅X和二氧化硅Y的合计量(x+y)小于无机填充剂中的85重量％，则不能改良低滚动阻力性和湿地抓地性能的平衡。需要说明的是，二氧化硅X和Y的配合量的合计(x+y)不受特别限制，但可以优选为70～90.25重量份，更优选为75～85重量份。通过使二氧化硅配合量的合计(x+y)为90.25重量份以下，能够确保耐磨耗性，并且改良滚动阻力性和湿地抓地性能的平衡。
此外，二氧化硅X的配合量x与二氧化硅Y的配合量y的重量比(x/y)为1/3～2/1，优选为1/2～2/1。如果二氧化硅Y的配合量y(重量份)小于二氧化硅X的配合量x(重量份)的二分之一(小于x/2)，则滚动阻力性变大。此外，如果二氧化硅Y的配合量y(重量份)超过二氧化硅X的配合量x(重量份)的3倍(3x)，则湿地抓地性能恶化。
本发明中使用的二氧化硅X和二氧化硅Y只要是具有上述特性的二氧化硅即可，可以从已经制品化的二氧化硅中适当选择。此外，也可以利用通常的方法制造，使其具有上述的特性。作为二氧化硅的种类，可以使用例如湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅或表面处理二氧化硅等。
对于本发明的轮胎胎面用橡胶组合物而言，必须在配合上述二氧化硅X和二氧化硅Y的同时，配合炭黑。包含二氧化硅X、二氧化硅Y和炭黑的无机填充剂的配合量相对于二烯系橡胶100重量份为70～95重量份，优选为80～95重量份。如果无机填充剂的配合量小于70重量份，则湿地抓地性能和耐磨耗性恶化。此外，如果无机填充剂的配合量超过95重量份，则滚动阻力变大。
在本发明中，通过配合炭黑，能够提高橡胶强度，改良耐磨耗性。将炭黑的配合量设定为满足上述无机填充剂的总量和无机填充剂中的二氧化硅量(x+y)的比例的量。
进而，可以配合除了二氧化硅X、二氧化硅Y和炭黑以外的其它无机填充剂。作为其它无机填充剂，可以示例出例如粘土、滑石、碳酸钙、云母、氢氧化铝等。但是，其它无机填充剂的配合量在不阻碍解决本发明的课题的范围内。
在本发明的橡胶组合物中，优选在配合二氧化硅X、二氧化硅Y的同时，配合硅烷偶联剂，可以提高二氧化硅的分散性，进一步提高对二烯系橡胶的增强性。关于硅烷偶联剂，相对于二氧化硅配合量，可以优选配合3～15重量％、更优选配合5～12重量％。在硅烷偶联剂小于二氧化硅重量的3重量％的情况下，有时不能充分地获得提高二氧化硅的分散性的效果。此外，如果硅烷偶联剂超过15重量％，则硅烷偶联剂彼此进行缩合，有时不能获得期望的效果。
作为硅烷偶联剂，其不受特别限制，但优选为含硫硅烷偶联剂，可以示例出例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷和它们的衍生物等。作为衍生物，可举出例如NXT-Z(モメンティブパフォーマンス社制)。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物通过配合具有碳原子数为7～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷，能够抑制二氧化硅的凝集、橡胶组合物的粘度上升，能够使低滚动阻力性、湿地性能和耐磨耗性更优异。
烷基三乙氧基硅烷具有碳原子数7～20、优选碳原子数8～10的烷基。作为碳原子数7～20的烷基，可举出庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。其中，从与二烯系橡胶的相容性的观点出发，更优选为辛基、壬基。
烷基三乙氧基硅烷的配合量相对于二氧化硅X和Y的配合量的合计(x+y)优选为0.1～20重量％，更优选为1～10重量％。如果烷基三乙氧基硅烷的配合量小于0.1重量％，则可能不能获得确保耐磨耗性并且减小滚动阻力的效果。此外，如果烷基三乙氧基硅烷的配合量超过20重量％，则滚动阻力可能变大，耐磨耗性可能下降。
除了上述的填充剂以外，轮胎胎面用橡胶组合物中可以配合硫化或交联剂、硫化促进剂、抗老化剂、增塑剂、加工助剂等轮胎胎面用橡胶组合物中通常使用的各种添加剂，涉及的添加剂可以通过通常的方法进行混炼而制成橡胶组合物，用于硫化或交联。这些添加剂的配合量只要不违反本发明的目的，可以为以往的通常的配合量。这样的橡胶组合物可以通过使用公知的橡胶用混炼设备，例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等，将上述各成分混合来制造。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物可以适合用于充气轮胎，特别是轮胎胎面部。使用了该橡胶组合物的充气轮胎，除了滚动阻力小、燃料消耗性能优异以外，湿地抓地性能也优异。进而耐磨耗性优异，可以提高轮胎耐久性。
以下通过实施例来进一步说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例限定。
实施例
用1.7L的密闭型混合机对将表3所示的配合剂作为共有配合、包含表1～2所示的配合的18种轮胎胎面用橡胶组合物(实施例1～6、比较例1～12)中的除了硫、硫化促进剂以外的成分混炼5分钟，放出并进行室温冷却而获得母炼胶，向该母炼胶中添加硫、硫化促进剂，用1.7L的密闭型混合机进行混炼，从而调制。需要说明的是，表1～2中，改性S-SBR1包含25重量份的充油用油，未改性SBR包含37.5重量份的充油用油，因此在各自配合量栏中显示了实际的配合量的同时，在括弧内显示了除去了充油用油的纯SBR的配合量。此外，适当调节芳香油(aroma oil)的配合量使得橡胶组合物中的总油量和/或橡胶硬度达到能够对比的水平。需要说明的是，表3中记载的配合剂的量是以相对于表1～2中记载的二烯系橡胶100重量份(纯橡胶量)的重量份显示的。
将包含二氧化硅X、二氧化硅Y和炭黑的无机填充剂的合计示于“无机填充剂合计”的栏中。将二氧化硅相对于二氧化硅和炭黑的总量的比率示于“二氧化硅(x+y)比例”的栏中。此外，将二氧化硅X和二氧化硅Y的重量比(x/y)示于“二氧化硅比(x/y)”的栏中。
关于所得的18种轮胎胎面用橡胶组合物，在规定形状的模具中，在160℃下进行20分钟加压硫化从而制作硫化橡胶样品。使用所得的硫化橡胶样品，利用下述所示的方法来评价耐磨耗性、湿地性能和滚动阻力。
耐磨耗性
对于所得的硫化橡胶样品，依照JIS K6264，使用ランボーン磨耗试验机(岩本制作所社制)，在温度为20℃、荷重为39N、滑移率为30％、时间为4分钟的条件下测定磨耗量。所得的结果以相对于使比较例1的倒数为100时的指数的形式示于表1、表2的“耐磨耗性”的栏中。该指数越大，表示耐磨耗性越优异。
湿地性能和滚动阻力
所得的硫化橡胶样品的湿地性能和滚动阻力是利用作为各自的指标而为人所知的损耗角正切值tanδ(0℃)和tanδ(60℃)来评价的。损耗角正切值tanδ是使用东洋精机制作所社制作的粘弹性谱仪，在初期应变为10％、振幅为±2％、频率为20Hz、温度为0℃和60℃的条件下测定的。
所得的tanδ(0℃)的结果以相对于使比较例1的值为100时的指数的形式示于表1、表2的“湿地性能”的栏中。湿地性能的指数越大，表示tanδ(0℃)越大、湿地抓地性能越优异。
所得的tanδ(60℃)的结果以相对于使比较例1的倒数为100时的指数的形式示于表1、表2的“滚动阻力”的栏中。滚动阻力的指数越大，表示tanδ(60℃)越小，低产热，在制成充气轮胎时滚动阻力越小，燃料消耗性能越优异。
[表1]
[表2]
需要说明的是，表1～2中使用的原材料的种类如下所示。
·NR：天然橡胶，SIR20
·改性S-SBR1：末端具有缩水甘油胺基的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶，旭化成ケミカルズ社制タフデンF3420，苯乙烯单元含量为36重量％，玻璃化转变温度为-27℃，为包含相对于橡胶成分100重量份而言油分为25重量份的充油制品
·改性S-SBR2：末端具有羟基的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶，日本ゼオン社制Nipol NS612，苯乙烯单元含量为16重量％，玻璃化转变温度为-63℃，非充油制品
·未改性SBR：JSR社制HPR755，苯乙烯单元含量为40重量％，玻璃化转变温度为-20℃，为包含相对于橡胶成分100重量份而言油分为37.5重量份的充油制品
·二氧化硅X：ローディア社制Zeosil 165GR，氮吸附比表面积为165m2/g
·二氧化硅Y：ローディア社制Zeosil 200MP，氮吸附比表面积为200m2/g
·二氧化硅Z：ローディア社制Zeosil 115GR，氮吸附比表面积为110m2/g
·炭黑：东海カーボン社制シーストKHP
·硅烷偶联剂：含硫硅烷偶联剂，エボニクデグサ社制Si69
·烷基硅烷：辛基三乙氧基硅烷，信越化学工业社制KBE-3083
·芳香油：昭和シェル石油社制エキストラクト4号S
[表3]
表3中使用的原材料的种类如下所示。
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·硫：轻井泽制炼所社制油处理硫
·硫化促进剂：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ-G
如表2表明的那样，确认了实施例1～6的轮胎胎面用橡胶组合物的湿地抓地性能(0℃的tanδ)、低滚动阻力性(60℃的tanδ)和耐磨耗性维持/提高。
比较例1的橡胶组合物是不配合二氧化硅Y而仅仅配合了二氧化硅X的成为现有例的橡胶组合物。
比较例2的橡胶组合物不配合二氧化硅X而仅仅配合了二氧化硅Y，因此滚动阻力恶化。
比较例3的橡胶组合物的包含二氧化硅X、二氧化硅Y和炭黑的无机填充剂的合计超过95重量份，因此滚动阻力恶化。
比较例4的橡胶组合物的包含二氧化硅X、二氧化硅Y和炭黑的无机填充剂的合计小于70重量份，且无机填充剂中的二氧化硅的比率小于85重量％，因此湿地抓地性能和耐磨耗性恶化。
比较例5的橡胶组合物的改性S-SBR的含量小于50重量％，因此耐磨耗性和滚动阻力恶化。
比较例6的橡胶组合物没有配合天然橡胶，因此耐磨耗性恶化。
比较例7的橡胶组合物的天然橡胶的含量超过30重量％，因此湿地抓地性能恶化。
比较例8的橡胶组合物的无机填充剂中的二氧化硅的比率小于85重量％，因此滚动阻力和湿地抓地性能恶化。
比较例9的橡胶组合物不配合炭黑，因此耐磨耗性恶化。
比较例10的橡胶组合物配合了氮吸附比表面积小于144m2/g的二氧化硅Z来代替二氧化硅Y，因此湿地抓地性能恶化。
比较例11的橡胶组合物配合了氮吸附比表面积小于144m2/g的二氧化硅Z来代替二氧化硅X，因此滚动阻力恶化。
比较例12的橡胶组合物的包含二氧化硅X、二氧化硅Y和炭黑的无机填充剂的合计超过95重量份，因此滚动阻力恶化。