橡胶混合物及车辆轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶混合物并且涉及一种充气车辆轮胎。
【背景技术】
[0002] 已知的是，充气车辆轮胎包括显著延缓橡胶的老化和氧化的成分以及存在的并且 因此在轮胎的相对长的寿命中积极地影响耐久性的其他成分。
[0003] 此外，然而，还已知的是在充气车辆轮胎的外部部件中存在的老化抑制剂和臭氧 保护蜡可以迀移到表面，在该表面它们形成可见的薄膜。这种现象（被称为起霜）进而对 于该充气车辆轮胎的视觉外观具有不利后果。
[0004] EP0867472A1披露了一种用于充气车辆轮胎的侧壁的橡胶混合物，该橡胶混合 物包含一种蜡，该蜡含有3wt%至10wt%的量的具有45或更多个碳原子的成分。
[0005] EP1876037B1也描述了一种用于充气车辆轮胎侧壁的包含石蜡的橡胶混合物。
[0006] EP0490533B1披露了一种包含天然橡胶和聚丙烯的橡胶混合物以及还有一种石 蜡混合物，在以上物质的每一种中具有31至44个碳原子的烃的量不少于2重量百分比。
[0007] 所引用的公开物的一个共用特征是橡胶混合物的组成旨在改进视觉外观和/或 抗裂性。
【发明内容】
[0008] 于是，针对现有技术背景，本发明所基于的目的是提供一种用于充气车辆轮胎的 外部部件的橡胶混合物，该橡胶混合物展示出就起霜而言的进一步改进（没有不利影响） 和/或甚至具有在抗老化性和其他物理特性（如拉伸强度和/或硬度和/或撕裂特性和/ 或回弹性）的改进。
[0009] 根据本发明通过包含以下成分的橡胶混合物实现了该目的：
[0010] _15phr至55phr的至少一种天然聚异戊二稀和/或15phr至55phr的至少一种合 成聚异戊二烯以及
[0011] -15phr至85phr的至少一种聚丁二稀以及
[0012] _25phr至55phr的至少一种碳黑以及
[0013] -lphr至lOphr的至少一种臭氧保护蜡，该臭氧保护蜡包含具有以下链长分布的 无支链的烃，该链长分布由至少A和B和C三个范围组成：
[0014] i.范围A:具有26至31个碳原子的烃
[0015] ii.范围B:具有32至36个碳原子的烃
[0016] iii.范围C:具有37至47个碳原子的烃，
[0017] A与B与C的范围的相对比例是0.7至1.5:1:0. 6至1.4。
[0018] 出人意料地，具有所述成分的组合的橡胶混合物显示出特别低的起霜，并且这在 相应的持续时间之后以该橡胶混合物的改进的视觉外观被证明。
[0019] 在本说明书中使用的phr单位（按重量计每一百份橡胶的份数）是在橡胶工业中 用于混合物配制品的常规的数量单位。在此所计量的单独物质的重量份的量值总是基于 100重量份的该混合物中存在的所有橡胶的总组成。
[0020] 本发明的橡胶混合物包含15phr至55phr的至少一种天然聚异戊二稀和/或 15phr至55phr的至少一种合成聚异戊二稀。
[0021] 天然的和/或合成的聚异戊二稀的量是优选地25phr至55phr、更优选地35phr至 55phr〇
[0022] 这意味着天然的和合成的聚异戊二烯的组合也是可想到的。
[0023] 在本发明的一个特别优选的实施例中，该橡胶混合物含有40phr至55phr的至少 一种天然的和/或合成的聚异戊二烯。这意味着天然的和合成的聚异戊二烯的组合也是可 想到的。然而，在此实施例中，所讨论的组分优选地是天然聚异戊二烯。此种橡胶混合物呈 现出，尤其在充气车辆轮胎的侧壁中，特别好的起霜特性以及还有相对好的撕裂和磨损特 性，尤其在老化之后。
[0024] 所讨论的天然聚异戊二烯和合成聚异戊二烯可以包括技术人员已知的所有类型。
[0025] 本发明的橡胶混合物含有15phr至85phr、优选地15phr至59phr的至少一种聚丁 二烯。
[0026] 在本发明的一个特别优选的实施例中，该橡胶混合物含有15phr至50phr、非常优 选地15phr至30phr的至少一种聚丁二烯。此种橡胶混合物呈现出，尤其在充气车辆轮胎 的侧壁中，特别好的起霜特性以及还有相对好的撕裂和磨损特性，尤其在老化之后。
[0027] 聚丁二烯（BR，丁二烯橡胶）可以包括技术人员已知的所有类型。这些包括，除了 别的之外，所谓的高顺式和低顺式类型，其中具有大于或等于90wt%的顺式分数的丁二烯 橡胶被称为高顺式类型，并且具有小于90wt%的顺式分数的丁二烯橡胶被称为低顺式类 型。低顺式聚丁二烯的一个实例是具有20wt%至50wt%的顺式分数的Li-BR(锂催化的丁 二烯橡胶）。高顺式聚丁二烯的一个实例是Nd-BR(钕催化的丁二烯橡胶）。使用Nd-BR，在 橡胶混合物中实现了特别好的硫化产品特性。所使用的聚丁二烯可以已经被端基改性。
[0028] 根据本发明的一个有利的发展，在橡胶混合物中存在有至少一种另外的二烯橡 胶，并且在此上下文中考虑了技术人员已知的所有二烯橡胶。根据该有利的发展，在该橡胶 混合物中优选地存在有至少一种丁苯橡胶。该丁苯橡胶（苯乙烯-丁二烯共聚物）可以是 溶液聚合的苯乙稀 -丁二稀共聚物（S-SBR)，基于该聚合物，具有约5wt%至45wt%的苯乙 烯含量以及5wt%至70wt%的乙烯基含量（1，2-键合的丁二烯的量，基于整个聚合物），该 苯乙烯-丁二烯共聚物可以例如使用有机溶剂中的烷基锂来制备。该S-SBR还可以已经偶 联和/或端基改性和/或沿着碳链改性（骨架改性）。
[0029] 然而，还有可能使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物（E-SBR)以及还有E-SBR 和S-SBR的混合物。E-SBR的苯乙烯含量是约15wt%至50wt%，并且可以使用的类型是从 现有技术已知的并且通过苯乙烯和1，3- 丁二烯在水性乳液中的共聚得到的那些。
[0030] 本发明的橡胶混合物含有25phr至55phr、优选地25phr至49phr的至少一种碳 黑。此种橡胶混合物呈现出，尤其在充气车辆轮胎的侧壁中，特别好的起霜特性以及还有相 对好的撕裂特性，尤其在老化之后，并且此外降低了轮胎的滚动阻力。
[0031] 在本发明的一个优选的实施例中，该橡胶混合物含有25phr至43phr、更优选地 30phr至39phr的至少一种碳黑。
[0032] 技术人员已知的所有类型的碳黑是在此可想到的。
[0033] 然而优选的是使用一种碳黑，该碳黑具有15g/kg至100g/kg、优选地30g/kg至 l〇〇g/kg、更优选地50g/kg至100g/kg的根据ASTMD1510的碘吸收值，以及30ml/100g至 150ml/100g、优选地 50ml/100g至 150ml/100g、更优选地 100ml/100g至 150ml/100g的根据 ASTMD2414 的DBP值。
[0034] 通过这种手段，在使用中的充气车辆轮胎中得到了特别好的滚动阻力和/或撕裂 特性。
[0035] 根据本发明的一个优选的实施例，使用一种碳黑，该碳黑具有80g/kg至100g/kg 的根据ASTMD1510的碘吸收值以及115ml/100g至127ml/100g的根据ASTMD2414的 DBP值。
[0036] 本发明的橡胶混合物除了碳黑还可以包括其他已知的极性和/或非极性的填充 剂。
[0037] 优选地包括碳黑作为本发明的橡胶混合物中的唯一填充剂或者作为主要填充剂， 意味着碳黑的量显著地大于所包括的任何其他填充剂的量。在不仅包括碳黑而且包括另外 的填充剂的情况下，该另外的填充剂优选地是二氧化硅。因此，还可想到本发明的橡胶混合 物包括碳黑和二氧化娃，例如像25phr至55phr的碳黑，优选地25phr至49phr、更优选地 25phr至43phr的碳黑，非常优选地30phr至39phr的碳黑与0·lphr至10phr的二氧化娃 相结合。
[0038] 所讨论的二氧化硅可以是技术人员已知的并且适于作为用于轮胎橡胶混合物的 填充剂的二氧化娃。然而，如果使用具有35m2/g至350m2/g、优选地35m2/g至260m2/g、更 优选地l〇〇m2/g至260m2/g、并且非常优选地130m2/g至235m2/g的氮表面积ΦΕΤ表面积） (根据DINISO9277 和DIN66132)以及 30m2/g至 400m2/g、优选地 30m2/g至 250m2/g、更 优选地100m2/g至250m2/g、并且非常优选地125m2/g至230m2/g的CTAB表面积（根据ASTM D3765)的精细分散的沉淀的二氧化硅是特别优选的。此类二氧化硅导致硫化产品的特别 好的物理特性。对于不变的产品特性由于混合时间的减少还可以在该混合物的加工中存在 产生的优点，从而导致了改进的生产率。因此，可以采用的二氧化硅的实例是来自赢创公司 (Evonik)的_1].11;_1'{^；11?>\^3型（商品名）的那些，以及还有高度可分散的二氧化娃（称为 HD二氧化硅（例如来自罗地亚公司（Rhodia)的Zeosil? 1165MP))。
[0039] 为了改进加工特性并且使二氧化硅和存在的任何其他极性填充剂附到二烯橡胶 上，有可能在橡胶混合物中使用技术人员已知的硅烷偶联剂。
[0040] 然而，特别优选地，该橡胶混合物不含有除了碳黑之外的另外的填充剂；在此优选 的实施例中，换言之，该橡胶混合物含有〇phr的另外的填充剂。因此，在此实施例中，不需 要计量添加一种第二填充剂。
[0041] 为了本发明的目的，氧化锌不被认为是一种填充剂。
[0042] 对于本发明必要的是该橡胶混合物包含lphr至10phr的至少一种臭氧保护蜡，该 臭氧保护蜡包含具有以下链长分布的无支链的烃，该链长分布由至少A和B和C三个范围 组成：
[0043] 范围A:具有26至31个碳原子的烃
[0044] 范围B:具有32至36个碳原子的烃
[0045] 范围C:具有37至47个碳原子的烃，
[0046]A与B与C的范围的相对比例是0.7至1.5:1:0. 6至1.4。
[0047] 在此上下文中可想到的是技术人员已知的所有臭氧保护蜡。该臭氧保护蜡优选地 是石蜡。
[0048] 烃的链长是随碳原子数而变的。通过与火焰离子化检测器偶合的气相色 谱（GC-FID)来确定链长分布。程序和评价是根据EWF(欧洲蜡联合会（EuropeanWax Federation))法。
[0049] 对于无支链的烃的每个链长，确定了相对比例。在本发明的上下文中"无支链的烃 的相对比例"指的是烃的峰面积或信号区域的比例（相对于该臭氧保护蜡的全部峰面积或 信号区域的整体）。
[0050] 通过对对应相关的无支链的烃（η-烷烃）的单独的相对比例求和来计算每个范围 Α、Β、和C的相对比例。
[0051] 基于该臭氧保护蜡的整体，换言之包括范围Α、Β、和C的整个链长分布，在该臭氧 保护蜡中无支链的（η，正常的）与支链的（iso)烃的比率优选地是95:5至65:35。
[0052] 技术人员应理解无支链的烃是η-烷烃。
[0053] 此外，如果具有26至47的碳原子数的单独的无支链的烃的