无卤素阻燃tpu的制作方法
【专利说明】无卤素阻燃TPU 发明领域
[0001] 本发明涉及阻燃热塑性聚氨酯（TPU)组合物，更特别是包含非卤素阻燃剂的阻燃 热塑性聚氨酯组合物。本发明TPU组合物用于其中高阻燃性能、任选低烟性能以及高拉伸 强度是理想的应用，例如电线和电缆应用、膜应用、模塑应用等。本发明还涉及生产所述非 卤素阻燃TPU组合物的方法和由这类组合物生产电线和电缆护套的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 卤素添加剂，例如基于氟、氯和溴的那些用于赋予TPU组合物阻燃性能。近年来， 包含TPU的某些最终应用指定TPU组合物是无卤素的。这要求TPU配制者研究其它阻燃剂 代替先前使用的卤素添加剂。
[0004] 授予NoveonIPHoldingCo?的美国专利No. 6, 777, 466公开了氰尿酸三聚氰胺 作为热塑性聚氨酯组合物中的唯一有机阻燃添加剂的用途。
[0005] 授予ElastogramGmbH的美国专利No. 5, 837, 760公开了包含一种或多种有机膦 酸盐和与三聚氰胺衍生物混合的一种或多种有机膦酸盐的自熄性阻燃热塑性聚氨酯。
[0006] 授予B.F.GoodrichCo.的美国专利No. 5, 110, 850公开了无卤素阻燃热塑性聚合 物，其中唯一的阻燃剂为不含三聚氰胺衍生物的三聚氰胺。
[0007] 授予Noveon，Inc.的W0 2006/121549公开了包含阻燃剂组合的热塑性聚氨酯，所 述阻燃剂组合包含次膦酸盐化合物（phosphinatecompounds)、磷酸盐化合物和季戊四醇 和二季戊四醇组分。
[0008] 授予Lubrizol，Inc.的W0 2012/067685公开了非常类似的热塑性聚氨酯组合物。 然而，该参考文献的热塑性聚氨酯组合物不具有对用于所有应用中而言足够高的极限氧指 数（L0I)值和/或阻燃性能。
[0009] 用于许多应用，包括船用电缆的火焰规格目前变得越来越严格。加上正在进行的 远离含卤素添加剂的运动，目前市场上不存在可通过关于船用电缆的更严苛电缆火焰试验 如CSAFT-4的非卤化阻燃TPU基产品。因此，需要具有改进的高阻燃性能，且适于这类应 用，同时不削弱TPU的机械性能和加工性的TPU组合物和TPU基产品。更具体而言，需要可 用于电缆护套应用中的TPU组合物，其中TPU组合物可通过EL1581部分1061电缆火焰试 验，同时还提供强机械性能，例如至少25MPa的拉伸强度。
[0010] 理想的是提供具有所需阻燃性能，而且还提供良好机械性能如良好拉伸强度和/ 或高挠性，同时在至少一些情况下还不含卤素的TPU组合物。理想的还有提供一种TPU组 合物，其具有改进的阻燃特征使得材料通过高级火焰试验，具有良好膨胀和炭形成性能，并 且任选具有低烟性能，在一些情况下也不需要含卤素材料。
[0011] 本发明满足这些进行中的要求。
[0012] 发明概沐
[0013] 本发明提供阻燃热塑性聚氨酯组合物，其包含：(a)热塑性聚氨酯树脂，（b)无机 次膦酸铝，（c)三聚氰胺衍生物，（d)多元醇；和（e) -种或多种包含滑石的填料，其中无机 次膦酸铝构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的小于18重量％，且其中滑石构成阻燃热塑性聚 氨酯组合物的小于10重量％。在一些实施方案中，无机次膦酸铝构成阻燃热塑性聚氨酯组 合物的不多于15重量％。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯树脂构成阻燃热塑性聚氨酯组 合物的62-71重量％。
[0014] 本发明进一步提供阻燃热塑性聚氨酯组合物，其包含：(a)热塑性聚氨酯树脂， (b)无机次膦酸铝，（c)其它阻燃添加剂；和（d) -种或多种包含滑石的填料，其中无机次膦 酸铝构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的多于15重量％，其中滑石构成阻燃热塑性聚氨酯组 合物的小于10重量％，其中其它阻燃添加剂包含三聚氰胺衍生物、多元醇或其组合，且其 中热塑性聚氨酯树脂构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的多于60重量％。
[0015] 本发明进一步提供阻燃热塑性聚氨酯组合物，其包含：(a)热塑性聚氨酯树脂， (b) 无机次膦酸铝，（c)磷酸酯，（d)其它阻燃添加剂，和（e) -种或多种包含滑石的填料， 其中滑石构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的小于10重量％，其中其它阻燃添加剂包含三聚 氰胺衍生物、多元醇或其组合。在一些实施方案中，无机次膦酸铝构成阻燃热塑性聚氨酯组 合物的多于7重量％。在一些实施方案中，磷酸酯构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的至少4 重量％。
[0016] 本发明阻燃热塑性聚氨酯组合物可进一步包含一种或多种抗氧化剂。
[0017] 本发明阻燃热塑性聚氨酯组合物可进一步包含一种或多种磷酸酯。
[0018] 本发明进一步提供本文所述组合物中的任一种，其中组分（a)、（b)和（c)各自基 本不含卤素，或者完全不含卤素。
[0019] 本发明进一步提供本文所述组合物中的任一种，其中热塑性聚氨酯树脂包括聚醚 热塑性聚氨酯、聚酯热塑性聚氨酯、聚碳酸酯热塑性聚氨酯或其任何组合。
[0020] 热塑性聚氨酯树脂可具有100, 000-700, 000的分子量。
[0021] 本发明进一步提供本文所述组合物中的任一种，其中组分（b)包含由式[Rfp^) 0] 3A13+表示的次膦酸无机铝盐、由式[0(0)PRLP-PI^WO]2 #13+2表示的二次膦酸无机铝 盐、其一种或多种的聚合物或者其任何组合，其中R1和R2为氢且R3为烷基。
[0022] 本发明进一步提供本文所述组合物中的任一种，其中组分（b)进一步包含（i)由 式[RfPWO]表示的次膦酸无机铝盐，（ii由式[OWPRLp-PfWO]2，；^表示的二 次膦酸无机金属盐，（iii)其一种或多种的聚合物，或者（iv)其任何组合，其中#和R2为 氢；R3为烷基；M为选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的 金属；且m、n和x各自独立地为1-4范围内的相同或不同整数。
[0023] 本发明进一步提供本文所述组合物中的任一种，其中组分（c)包含氰尿酸三聚氰 胺、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺或其任何组合。在一些实施方案中，组分 (c) 包含氰尿酸三聚氰胺。
[0024] 本发明进一步提供本文所述组合物中的任一种，其中组合物基本不含（i)多胺， (ii)有机金属次膦酸盐，或者二者。本文所述组合物也可完全不含（i)多胺，（ii)有机金 属次膦酸盐，或者二者。本文所述组合物也可基本不含或者甚至完全不含聚酯树脂和聚烯 烃聚合物如聚丙烯聚合物。
[0025] 本发明进一步提供制备本文所述任一种阻燃热塑性聚氨酯组合物的方法。该方法 包括步骤：将阻燃热塑性聚氨酯组合物的组分混合在一起。在一些实施方案中，方法包括步 骤：⑴将以下组分混合：（a)热塑性聚氨酯树脂，（b)无机次膦酸铝，和（c)三聚氰胺衍生 物，（d)多元醇，和（e) -种或多种包含滑石的填料，其中无机次膦酸铝构成阻燃热塑性聚 氨酯组合物的小于18重量％，且其中滑石构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的小于10重量％; 产生阻燃热塑性聚氨酯组合物。
[0026] 在一些实施方案中，方法包括步骤：（1)将以下组分混合：(a)热塑性聚氨酯树脂， (b)无机次膦酸铝，和（c)其它阻燃添加剂，（d) -种或多种包含滑石的填料，其中无机次膦 酸铝构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的多于15重量％，其中滑石构成阻燃热塑性聚氨酯组 合物的小于10重量％，其中其它阻燃添加剂包含三聚氰胺衍生物、多元醇或其组合，且其 中热塑性聚氨酯树脂构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的多于60重量％;产生阻燃热塑性聚碳 酸酯组合物。
[0027] 在一些实施方案中，方法包括步骤：（1)将以下组分混合：(a)热塑性聚氨酯树脂， (b)无机次膦酸铝，（c)磷酸酯，（d)其它阻燃添加剂，和（e) -种或多种包含滑石的填料， 其中滑石构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的小于10重量％，且其中其它阻燃添加剂包含三 聚氰胺衍生物、多元醇或其组合；产生阻燃热塑性聚碳酸酯组合物。
[0028] 本发明进一步提供改进本文所述热塑性聚氨酯树脂和/或组合物的阻燃性能，同 时保持热塑性聚氨酯树脂和/或组合物的物理性能的方法。该方法包括步骤：向（a)热塑 性聚氨酯树脂和/或组合物中加入由本文所述其它组分构成的阻燃剂包。在一些实施方案 中，方法包括步骤：（1)向热塑性聚氨酯树脂和/或组合物中加入：(b)无机次膦酸铝，（c) 三聚氰胺衍生物，（d)多元醇，和（e) -种或多种包含滑石的填料，其中无机次膦酸铝构成 阻燃热塑性聚氨酯组合物的小于18重量％，且其中滑石构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的 小于10重量％ ;产生具有可接受的物理性能和改进的阻燃性能的热塑性聚碳酸酯组合物。
[0029] 在一些实施方案中，方法包括步骤：（1)向热塑性聚氨酯树脂和/或组合物中加 入：(b)无机次膦酸铝，（c)其它阻燃添加剂，和⑷一种或多种包含滑石的填料，其中无机 次膦酸铝构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的多于15重量％，其中滑石构成阻燃热塑性聚氨 酯组合物的小于10重量％，其中其它阻燃添加剂包含三聚氰胺衍生物、多元醇或其组合， 且其中热塑性聚氨酯树脂构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的多于60重量％ ;产生具有可接受 的物理性能和改进的阻燃性能的热塑性聚碳酸酯组合物。
[0030] 在一些实施方案中，方法包括步骤：（1)向热塑性聚氨酯树脂和/或组合物中加 入：(b)无机次膦酸铝，（c)磷酸酯，（d)和其它阻燃添加剂，和（e) -种或多种包含滑石的 填料，其中滑石构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的小于10重量％，且其中其它阻燃添加剂包 含三聚氰胺衍生物、多元醇或其组合；产生具有可接受的物理性能和改进的阻燃性能的热 塑性聚碳酸酯组合物。
[0031] 本发明进一步提供任何本文所述添加剂组合物作为适于加入（a)热塑性聚氨酯 树脂和/或组合物中，作为用于热塑性聚氨酯树脂和/或组合物的阻燃性能促进剂的用途。 在一些实施方案中，用作用于热塑性聚氨酯树脂和/或组合物的阻燃性能促进剂的添加剂 组合物包含：(b)无机次膦酸铝，（c)三聚氰胺衍生物，（d)多元醇，和（e) -种或多种包含 滑石的填料，其中无机次膦酸铝构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的小于18重量％，且其中滑 石构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的小于10重量％;产生具有可接受的物理性能和改进的阻 燃性能的热塑性聚碳酸酯组合物。
[0032] 在一些实施方案中，用作用于热塑性聚氨酯树脂和/或组合物的阻燃性能促进剂 的添加剂组合物包含：(b)无机次膦酸铝，（C)其它阻燃添加剂，和（d) -种或多种包含滑石 的填料，其中无机次膦酸铝构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的多于15重量％。其中滑石构成 阻燃热塑性聚氨酯组合物的小于10重量％，其中其它阻燃添加剂包含三聚氰胺衍生物、多 元醇或其组合，且其中热塑性聚氨酯树脂构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的多于60重量％ ; 产生具有可接受的物理性能和改进的阻燃性能的热塑性聚碳酸酯组合物。
[0033] 在一些实施方案中，用作用于热塑性聚氨酯树脂和/或组合物的阻燃性能促进剂 的添加剂组合物包含：(b)无机次膦酸铝，（c)磷酸酯，（d)其它阻燃添加剂，和（e) -种或 多种包含滑石的填料，其中滑石构成阻燃热塑性聚氨酯组合物的小于10重量％，且其中其 它阻燃添加剂包含三聚氰胺衍生物、多元醇或其组合；产生具有可接受的物理性能和改进 的阻燃性能的热塑性聚碳酸酯组合物。
[0034] 本发明进一步提供本文所述阻燃热塑性聚氨酯组合物中的任一种，其中该组合 物：⑴具有如通过VDE282部分10(250mm/min)测量为至少24MPa的拉伸强度；（ii)具有 如通过VDE282部分10(250mm/min)测量为至少525%的％断裂伸长率；（iii)具有如通过 ASTMD2863测量为至少27的L0I;和（iv)具有V0的UL-94额定值。
[0035] 本发明进一步提供本文所述阻燃热塑性聚氨酯组合物中的任一种，其中该组合 物：⑴具有如通过VDE282部分10(250mm/min)测量为至少38MPa的拉伸强度；（ii)具有 如通过VDE282部分10(250mm/min)测量为至少500%的％断裂伸