专利名称：：不含卤素的阻燃性聚氨酯组合物和使用其的非热收缩性管的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚氨酯类阻燃且非热收縮性管。更具体而言，本发明涉及包含热塑性聚氮酯和无机阻燃剂的不含卤素的阻燃性聚氨酯组合物，以及使用所述组合物的非热收縮性管。
背景技术：
：非热收縮性管在被加热时大小不会收縮，并且可被用作电缆的保护层、线束的套和流体输送管等。目前，聚氯乙烯(PVC)管是最常用的非热收縮性管。然而，根据诸如使用温度或耐化学性等使用目的也可以使用非热收縮性特氟隆(Teflon)管。聚氯乙烯具有的优势是低成本、良好的阻燃性和令人满意的强度。特氟隆具有良好的阻燃性以及优异的耐化学性和耐热性。然而，聚氯乙烯和特氟隆是在聚合物中含有卤素原子的树脂，因而不适用于同时要求环境友好性和阻燃性的应用。它们自身的阻燃性优异，但在着火的情况下释放出有毒的卤素化合物，导致生命的丧失。因而，它们在安全性和环境友好性等方面具有问题。同样，以聚烯烃作为聚合物材料和卤素类阻燃剂的具有充分阻燃性的非热收縮性管也受到这些问题的困扰。因此，近来倾向于在非热收縮性管的制造中向聚烯烃中加入不含卤素的无机阻燃剂。然而，非热收縮性管必须采用大量与聚烯烃相容性较差的极性、无机阻燃剂从而确保所需的阻燃性。所以，这导致了诸如拉伸强度、伸长率和柔性等机械性质的下降。虽然含有聚烯烃的不含卤素的阻燃剂树脂可以具有协调的阻燃性和机械性质，但聚烯烃具有较差的耐磨性。可将用于保护电缆的非热收縮性管插入到需要的部分之中；从而使它们具有较高的抗刮擦耐磨性。然而，由于聚烯烃较差的耐磨性，对于用以保护电缆的非热收縮性管还有很大的改善空间。有关的工业对于基于具有优异机械性质和耐磨性的复合聚合物材料的不含卤素、阻燃的非热收縮性管的需求还没有采取适当的措施
发明内容技术问题本发明的目的是提供不含卤素成份且具有较高的抗刮擦耐磨性的阻燃性树脂组合物。技术方案本发明的高度耐磨且不含卤素的阻燃性树脂组合物包含聚氨酯类基础树脂和无机阻燃剂。所述基础树脂包含50重量％至99重量°/。的热塑性聚氨酯树脂和1重量％至50重量％的极性烯烃树脂。以100重量份的所述基础树脂计，本发明的阻燃性树脂组合物包含的所述无机阻燃剂的量为50重量份至200重量份。此处，所述极性烯烃树脂可以是含有选自极性材料组的至少一种官能团的聚烯烃，所述极性材料组由马来酸酐、无水马来酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、硅烷和脂肪酸组成。所述热塑性聚氨酯树脂包括具有由氨基甲酸酯键结合的芳香链或脂肪链的硬链段和具有聚酯或聚醚的软链段。所述无机阻燃剂可以是如氢氧化镁等金属氢氧化物或如氧化镁等金属氧化物。根据本发明的另一方面，提供了使用阻燃性聚氨酯树脂组合物的非热收縮性管。具体实施例方式下面，将具体描述本发明。本发明提供了阻燃性聚氨酯树脂组合物，从而提供具有较高阻燃性、较低健康危害性和优异耐磨性的复合聚合物材料。本发明的阻燃性树脂组合物包含基础树脂以及无机添加剂，所述基础树脂包含聚氨酯和极性烯烃树脂。用作本发明的基础树脂的聚氨酯是具有热塑性和弹性的热塑性弹性体。有利的是，聚氨酯能够实现其物理性质，例如范围极宽的强度、硬度、密度或柔性。没有增塑剂，所述热塑性聚氨酯弹性体能够显示良好的柔性、各种范围的硬度和较高的弹性。由于所述热塑性聚氨酯弹性体具有热塑性，其可熔融加工，并且由于其可通过挤出、注射成型、吹塑和压縮成型等设备加工而具有优异的加工性。并且，所述热塑性弹性体聚氨酯在耐热性和耐压縮变形性方面具有与热固性聚氨酯一样的高水平性质。在与其它弹性体比较时，所述热塑性聚氨酯弹性体具有优异的冲击吸收性、耐摩擦性、低温下的柔性和耐油性，以及顶级承载能力。本发明的热塑性聚氨酯弹性体包括硬链段和软链段。通常，所述硬链段具有通过氨基甲酸酯官能团结合的碳链。为了获得所述硬链段，可以使芳香性或脂肪性二异氰酸酯单体和如二醇等多元醇单体聚合。所述软链段可以具有聚合物，例如聚醚、聚酯或己内酯二醇。本发明的基础树脂中包含的所述热塑性聚氨酯弹性体的量为50重量％至99重量％。当聚氨酯的含量在上述范围中时，可以适宜地维持无机阻燃剂和聚氨酯之间的结合并保持较高的耐磨性。如果聚氨酯的含量小于50重量％，则由于耐磨性下降而不优选。如果聚氨酯的含量大于99重量％，则是不利的，这是因为无机阻燃剂和聚氨酯之间的结合变得更弱，导致物理性质的劣化。所述基础树脂的另一成份是含量为1重量％至50重量％的极性烯烃树脂。在本发明中，所述极性烯烃树脂是通过以极性材料处理来将极性官能团引入到烯烃聚合物中而获得的极性聚合物，其中所述烯烃聚合物由具有不饱和双键的乙烯基单体聚合而成。作为选择，所述极性烯烃树脂是通过使少量极性材料单体与所述乙烯基单体聚合而获得的极性聚合物。所述极性烯烃树脂发挥相容性介体的作用，从而使高极性的无机阻燃剂不结块，而是均匀分散在本发明的阻燃性树脂组合物中的聚氨酯基体中。而且，这种介体作用可抑制由无机阻燃剂和基础树脂之间的界面分离而引起的去湿。构成所述极性烯烃树脂并且能够使用乙烯基单体聚合的示例性烯烃聚合物可以包括但不限于高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、具有3至15个碳原子的a烯烃嵌段共聚物、具有3至15个碳原子的ex烯烃无规共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。具有3至15个碳原子的a烯烃嵌段共聚物或无规共聚物可以包括，例如乙烯/l-辛烯共聚物和乙烯/l-丁烯共聚物，然而本发明不限于此。在上述烯烃类聚合物中最优选的是EVA共聚物。适合的是，以被聚合时的乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的总重量计，EVA树脂具有10重量°/。至40重量°/。的乙酸乙烯酯单体。具有相对较弱极性的所述烯烃类聚合物可以接枝有极性官能团从而变成极性烯烃树脂。在本发明中，用于引入极性官能团的极性材料可包括马来酸酐、无水马来酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、硅垸和脂肪酸。它们之中，更优选的是马来酸酐。以马来酸酐对聚合物树脂接枝改性的方法为本领域的普通技术人员所熟知，在本文中将其省略。简单来说，优选的是基于待改性的聚合物的重量，以0.3重量％至3重量°/。的马来酸酐进行处理。如上所述，所述极性烯烃树脂在本发明的基础树脂中的含量为1重量％至50重量％。所述极性烯烃树脂的含量在上述范围中的情况是优选的，这是因为该极性烯烃树脂足以作为与阻燃剂的增容剂，因而即使在加入过量的阻燃剂后，该阻燃剂也会均匀分散，从而有利地保持非热收縮性管的阻燃性和机械性质。如果该极性改性树脂的含量小于1重量％，则不是优选的，这是因为伸长率、填料载荷和抗冻性下降而白化(whitening)增加。相反地，如果该极性改性树脂的含量大于50重量％，则不是优选的，这是由于机械性质和耐磨性会劣化。本发明以100重量份的所述基础树脂计包含50重量份至200重量份的不含卤素的无机阻燃剂。在本发明的组合物中，所述无机阻燃剂可以包括金属氢氧化物和金属氧化物，例如氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、碳酸钙镁石(Mg3Ca(C03)4)和水菱镁矿(Mg5(C03)4(OH)2)。本发明使用的上述金属氢氧化物或金属氧化物阻燃剂不具有任何表面涂层或具有疏水性材料的表面涂层从而控制与亲水、极性和热塑性树脂的相容性。用来表面涂覆阻燃剂的疏水性材料可以包括，例如脂肪酸如硬脂酸或油酸、氨基硅垸和乙烯基硅烷。对于表面涂覆，可以以表面活性剂来处理金属氧化物或金属氢氧化物的表面，或者通过物理相互作用在金属氧化物或金属氢氧化物与疏水性材料之间引起结合。表面涂覆有疏水性材料的金属氢氧化物阻燃剂可以是，例如由Albermarle(德国)制造的MAGNIFIN⑧氢氧化镁阻燃剂。在本发明的阻燃性树脂组合物中包含50重量份至200重量份的量的所述无机阻燃剂的情况下，可显示充分的阻燃性效果且不会劣化非热收縮性管的机械性质。如果阻燃剂的含量小于50重量份，则难于实现工业标准所规定的阻燃性水平。如果阻燃剂的含量大于200重量份，则不是优选的，这是因为阻燃剂的颗粒结块且加工性下降。同时，本发明的阻燃性树脂组合物可以根据需要进一步包含辅助阻燃剂，例如滑石、氰尿酸三聚氰胺(MC)、红磷或氧化镁(MgO)。此时，所述辅助阻燃剂的含量以100重量份的所述基础树脂计优选为1重量份至20重量份。如果辅助阻燃剂的含量大于20重量份，则导致性质劣化。如果辅助阻燃剂的含量小于1重量份，则阻燃性得不到改善。本发明的树脂组合物可以进一步包含其它添加剂。所述其它添加剂可以包括抗氧化剂、润滑剂和加工助剂。具体而言，所述抗氧化剂可以是硫酯类材料、酚类材料或其混合物。所述抗氧化剂的加入量以100重量份的基础树脂计为0.5重量份至10重量份。而且，润滑剂和加工助剂中的每一种的加入量以100重量份的基础树脂计为0.5重量份至10重量份。根据本发明的另一方面，提供了利用所述阻燃性聚氨酯树脂组合物制造的非热收縮性管。利用所述阻燃性树脂组合物来制造非热收縮性管的方法可以采用本领域中已公开的方法。简单来说，可以以这样的方式来由所述阻燃性树脂组合物制造非热收縮性管使混合物在预定的温度成型以符合标准要求，其中所述混合物通过对阻燃性树脂组合物进行混合而获得。所述制造非热收縮性管的方法不再需要交联工序和扩张(expanding)工序，而仅使用挤出工序。为了比较本发明的非热收缩性管和常规非热收縮性管之间的性能，根据实施例和比较例制备了阻燃性树脂组合物。使用所述阻燃性树脂组合物制造了非热收縮性管样品，之后对它们的性质进行了评估。实施例和比较例的阻燃性树脂组合物的构成在下表1中显示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*:硬度为87A的聚氨酯，由SKChemicals制造**:接枝有1重量％的马来酸酐的乙烯-乙酸乙烯酯树脂卞以邻苯二甲酸二异癸基酯为增塑剂的聚氯乙烯树脂(聚合度为1300)[聚合物:增塑剂=67重量％:33重量％]t:具有25重量。/。的乙酸乙烯酯单体的EVA树脂采用表1中所示的实施例和比较例的组合物制造了样品。使用辊磨机将每种组合物在6(TC混合10分钟，并利用压机在18(TC对其施加压力20分钟从而制造非热收縮性管样品。在拉伸强度、伸长率、耐磨性和以极限氧指数(limitedoxygenindex)(LOI)表示的阻燃性等方面对样品进行测量。测量标准如下。a)机械性质评估按照美国私有标准Underwriter'sLaboratories的UL224标准测定了非热收縮性管的拉伸强度和伸长率。拉伸强度和断裂伸长率使用通用测试器测定。SP，拉伸强度[kgf/mn^;h最大负载[kgf]/样品的初始横截面[mm2]，伸长率[%]=至断点时样品的伸长长度/样品的初始长度。适宜的非热收縮性管应具有大于或等于1.06kgf/mm2的拉伸强度和大于或等于100%的伸长率。b)耐磨性评估使用下述三种类型的测试来评估非热收縮性管的耐磨性包括Taber测试、针式测试和砂纸测试。通过在实施例的聚氨酯基础树脂和比较例的聚氨酯基础树脂之间以及实施例的非热收縮性管样品和比较例的非热收縮性管样品之间进行比较来做出评估。条件如下。(1)Taber磨损测试仪1000次，lkg样品5T，磨盘。实验前后的重量差是磨耗重量(g)，以此差来计算磨损比率。合格等级是磨损比率小于或等于0.6%的耐磨性。(2)针式测试300次，平衡锤(balanceweight)700g，样品2mmx10cmIT磨损比率为磨损后的厚度与初始厚度的比。合格等级是磨损比率小于或等于6.5%的耐磨性。(3)砂纸测试lkg，相同的次数(l次-15cm)样品比较相同次数的不同磨损程度(磨耗厚度)。合格等级是磨损程度小于或等于3mm的耐磨性。c)阻燃性评估根据ISO4589标准通过极限氧指数(LOI)值来评估阻燃性。合格等级是LOI大于或等于27的阻燃性。性能评估结果在表2中显示。[表2]_<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>根据表2的数据，本发明的非热收縮性管具有优异的机械性质、耐磨性和阻燃性。比较例1和2使用了本发明的阻燃性树脂组合物，但分别包含了不足量的阻燃剂和过量的阻燃剂。正如考虑无机阻燃剂的含量时所预期的，比较例1具有优异的拉伸强度和伸长率，但阻燃性低于标准。比较例2则相反。因而，比较例1和2均不适于非热收縮性管。本发明的实施例2包含的阻燃剂量比具有过量阻燃剂的比较例2还要更小，但其阻燃性不是太坏。因而，发现当本发明的阻燃性树脂组合物包括通常量的无机阻燃剂时，该阻燃性树脂组合物具有比常规组合物更好的阻燃性。本发明的实施例的组合物比具有相同含量的阻燃剂的EVA阻燃性树脂组合物具有甚至更好的耐磨性(比较例1和实施例1)。而且，当与仅包含聚氨酯作为基础树脂的组合物(比较例3)比较时，本发明的实施例的组合物在室温具有更好的机械性质。通过上述实验发现，利用了本发明的阻燃性聚氨酯树脂的非热收縮性管与常规非热收縮性管相比具有协调的室温时的机械性质和阻燃性以及优异的耐磨性。工业实用性本发明的非热收縮性管具有优异的耐磨性和较高的阻燃性且不含卤素成份，因而可用作电缆的保护层。权利要求1.一种阻燃性树脂组合物，所述组合物包含基础树脂，所述基础树脂由50重量％至99重量％的热塑性聚氨酯弹性体和1重量％至50重量％的极性烯烃树脂组成；和以100重量份的所述基础树脂计，50重量份至200重量份的无机阻燃剂，其中，所述极性烯烃树脂是含有至少一种官能团的聚烯烃，所述至少一种官能团选自由马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、无水马来酸、硅烷和脂肪酸组成的极性材料组。2.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述热塑性聚氨酯弹性体包括具有由氨基甲酸酯键结合的芳香链或脂肪链的硬链段；和具有聚酯或聚醚的软链段。3.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述极性烯烃树脂是接枝有马来酸酐的聚烯烃，并且其中所述马来酸酐相对于所述聚烯烃的比为0.3重量％至3重量％。4.如权利要求3所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述聚烯烃是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。5.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述无机阻燃剂是选自由氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、碳酸钙镁石(Mg3Ca(C03)4)和水菱镁矿(Mg5(C03)4(OH)2)组成的组的至少一种物质。6.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，所述阻燃性树脂组合物还包含以100重量份的所述基础树脂计，1重量份至20重量份的辅助阻燃剂，所述辅助阻燃剂为选自由氧化锑、滑石、氰尿酸三聚氰胺(MC)、红磷和氧化镁组成的组的至少一种物质。7.—种非热收縮性管，所述非热收縮性管使用权利要求1至6中任一项所述的阻燃性树脂组合物制造而成。全文摘要本发明公开了不含卤素且具有协调的室温机械性质和耐磨性的阻燃性聚氨酯树脂。该阻燃性树脂包含基础树脂以及无机阻燃剂，所述基础树脂包含热塑性聚氨酯弹性体和极性烯烃树脂。所述极性烯烃树脂是含有至少一种官能团的聚烯烃，所述官能团选自由马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、无水马来酸、硅烷和脂肪酸组成的极性材料组。所述无机阻燃剂是金属氢氧化物或金属氧化物。文档编号C08L75/04GK101624469SQ20091015981公开日2010年1月13日申请日期2009年7月10日优先权日2008年7月11日发明者南基准,李朱荷,杨载天,金元中,金昌石申请人:Ls电线有限公司