叔 丁基化磷酸三苯酯、叔丁基化磷酸三苯酯、磷酸异丙基苯基二苯酯、磷酸双（异丙基苯基） 苯酯、磷酸（3, 4-二异丙基苯基）二苯酯、磷酸三（异丙基苯基）酯、磷酸（1-甲基-1-苯 基乙基）苯基二苯酯、磷酸壬基苯基二苯酯、磷酸4-[4-羟基苯基（丙烷-2, 2-二基）]苯 基二苯酯、磷酸4-羟基苯基二苯酯、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、双酚A双（二苯基磷酸 酯）、双（二甲苯基）异亚丙基二-对-亚苯基双（磷酸酯）、〇,〇,〇'，〇'-四（2, 6-二甲 基苯基）-0, 〇' -间-亚苯基双磷酸酯，烷基芳基磷酸酯，例如磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸 异癸基二苯酯、二乙基苯乙基酰胺基磷酸酯、磷酸二异癸基苯酯、磷酸二叔丁基苯酯、磷酸 甲基二苯酯、磷酸丁基二苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸异辛基二苯酯、磷酸异丙基二苯酯、磷 酸二苯基月桂酯、磷酸十四烷基二苯酯、磷酸鲸蜡基二苯酯、焦油酸甲酚磷酸二苯酯，磷酸 三烷基酯，例如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（丁氧基乙基）酯、3-(二甲基膦基）丙酸 甲酰胺、季戊四醇环状磷酸酯及其组合。
[0090] 不同于上述那些的合适磷酸盐阻燃剂包括磷酸、亚磷酸、次磷酸的金属盐、磷酸胺 或其组合。混合物中的磷酸盐化合物可包括哌嗪焦磷酸盐、哌嗪聚磷酸盐或其任何组合。在 一些实施方案中，磷酸盐阻燃剂进一步包含氧化锌组分。认为氧化锌不与磷酸盐阻燃剂的 其它组分反应，然而，在一些实施方案中，预期氧化锌在存在时不明显与磷酸盐阻燃剂中的 其它组分反应。
[0091] 本发明TPU组合物还可包含可称为稳定剂的其它添加剂。稳定剂可包括抗氧化 剂，例如酚类、亚磷酸盐、硫酯和胺，光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂， 和其它工艺稳定剂及其组合。在一个实施方案中，稳定剂为来自Ciba-GeigyCorp.的 Irganox1010和来自Chemtura的Naugard445。稳定剂以TPU组合物的约0.1重量％至 约5重量％，在另一实施方案中，约0. 1重量％至约3重量％，在另一实施方案中，约0. 5重 量％至约1. 5重量％的量使用。在一些实施方案中，本发明组合物可包含一种或多种位阻 酸抗氧化剂（例如由BASF市售的Irg?.tt〇X_# 245)、一种或多种位阻酸胺抗氧化剂（例如 由R.T.Vandervilt市售的ArgeriteStaliteS)或其组合。
[0092] 另外，各种常规无机阻燃剂和/或填料组分可用于阻燃TPU组合物中。合适的实 例包括本领域技术人员已知的那些中的任一种，例如金属氧化物、金属氧化物水合物、金属 碳酸盐、磷酸铵、聚磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、粘土、矿物粘土，包括滑石、高岭土、硅灰石、纳 米粘土、通常称为纳米粘土的蒙脱土粘土，及其混合物。在一个实施方案中，阻燃剂包包含 滑石。阻燃剂包中的滑石促进高L0I性能。这些组分可以以TPU组合物总重量的0至约30 重量％、约0. 1重量％至约20重量％，在另一实施方案中，约0. 5重量％至约15重量％的 量使用。
[0093] 对于一些应用，不是阻燃剂的任选添加剂可用于本发明TPU组合物中。该添加剂 包括着色剂、抗氧化剂（包括酚类、亚磷酸盐、硫酯和/或胺）、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、 润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并噻唑UV吸收剂、热稳定剂、 防止变色的稳定剂、染料、颜料、无机和有机填料、增强剂及其组合。添加剂以常用于这些物 质的有效量使用。非阻燃添加剂可以以TPU组合物总重量的约0至约30重量％，在一个实 施方案中，约〇. 1至约25重量％，在另一实施方案中，约0. 1至约20重量％的量使用。就 这点而言，芳族磷酸酯阻燃剂和磷酸盐阻燃剂，以及任选阻燃剂添加剂和/或任选添加剂 可并入用于制备TPU树脂的组分或反应混合物中，或者在制备TPU树脂以后并入。在另一 方法中，可将所有材料与TPU树脂混合，然后熔融，或者可将它们直接并入TPU树脂熔体中。
[0094] 在一些实施方案中，上述组分和/或其它添加剂中的一种或多种可以以包和/或 作为单一添加剂或添加剂的混合物市售，然后可将其加入本发明TPU组合物和预混合组分 中。例如，无机次膦酸铝作为单独的添加剂市售，以及与其它添加剂预混合，该其它添加剂 包括三聚氰胺衍生物如氰尿酸三聚氰胺和/或磷酸酯。本发明TPU组合物以及本文所述工 艺、方法和用途可与单独的组分或者预混合组分一起使用。在一些实施方案中，本发明组 合物使用单独（非预混合）无机次膦酸铝。在一些实施方案中，本发明组合物使用与氰尿 酸三聚氰胺和/或磷酸酯预混合的无机次膦酸铝。这些预混合材料的实例包括Phoslite B85AX(以约85:15重量比与磷酸酯混合的无机次膦酸铝）和PhosliteB65AM(以约60:40 重量比与氰尿酸三聚氰胺混合的无机次膦酸铝），二者都由Italmatch市购。
[0095] 在一个实施方案中，总TPU组合物是基本无卤素的，在另一实施方案中，TPU组合 物是无卤素的。
[0096] 工业应用
[0097] TPU树脂、无机次膦酸盐和三聚氰胺衍生物以及可能存在的任何任选组分可通过 本领域技术人员已知的任何方法混合在一起。如果使用粒化TPU树脂，则可将聚合物在约 150-230°C，优选约160-190°C，更优选约170-180°C的温度下熔融。所用特定温度取决于所 用特定TPU树脂，如本领域技术人员很好理解的。可将TPU树脂、无机次膦酸盐和三聚氰胺 衍生物以及可能存在的任何任选添加剂混合以形成密切物理混合物。混合可以在能够提供 剪切混合的任何常用混合装置中进行，但具有多个加热区且具有多个进料口的双螺杆挤出 机优选用于混合和熔融方法。
[0098] 可将TPU树脂、无机次膦酸盐和三聚氰胺衍生物以及可能存在的任何任选组分在 加入混料挤出机中以前预混合，或者可将它们以不同的料流且在挤出机的不同区中加入或 计量加入混料挤出机中。
[0099] 在另一实施方案中，在加入无机次膦酸盐和三聚氰胺衍生物以前不将TPU树脂粒 化。而是，形成本发明TPU组合物的方法是连续原位方法。将形成TPU树脂的成分加入反 应容器，例如如上所述双螺杆挤出机中。在形成TPU树脂以后，可将无机次膦酸盐和三聚氰 胺衍生物以及可能需要的任何任选组分以不同的料流和/或在挤出机的不同区中加入或 计量加入挤出机中以形成TPU组合物。无机次膦酸盐、三聚氰胺衍生物以及可能想要的任 何任选组分可以以足以赋予组合物至少一种预定阻燃特征的量加入，如下文进一步详细描 述的。
[0100] 所得TPU组合物可以以熔融态离开挤出机，粒化并储存以进一步用于制备最终制 品。最终制品可包含注射模塑部件。其它最终制品可包含挤出型材。TPU组合物可用作如 下文进一步详细描述的电缆护套和/或外壳。
[0101] 因为它们的抗磨耗性和抗磨损性、低温挠性、水解稳定性、韧性和耐久性、加工的 容易性、拉伸强度和其它属性，热塑性聚氨酯通常在最终应用中是有价值的。当添加剂如阻 燃剂存在于TPU组合物中时，可能存在所需材料性能的一些降低。因此，阻燃剂包应赋予所 需阻燃性，以及在一些实施方案中，低烟性能，而不会过多地牺牲其它材料性能，例如拉伸 强度以及在一些实施方案中，％断裂伸长率。在本发明中，实现这些高目标。
[0102] 阻燃塑料的机械性能对最终产品的性能而言可能是非常重要的。电线和电缆的参 考标准如UL1581或类似标准要求关于电缆护套材料的某些最小物理性能。断裂伸长率和 拉伸强度是关于电缆护套材料描述的物理性能的实例。一般而言，护套材料要求具有高于 200 %的断裂伸长率和/或高于1500psi，或者甚至2000psi，或者甚至至少2300或2400psi 的拉伸强度。对于非阻燃塑料，机械性能要求容易满足，但当想要改进可燃性能时，尤其是 要求最小L0I时，某些机械性能可能受到严重影响。一般而言，具有非常高L0I的产品具有 低于100%，更通常甚至小于50%的断裂伸长率。适于电缆护套的高阻燃塑料的拉伸强度 通常为小于1500psi。此外，具有非常高L0I的产品通常基于卤素化学，通常为氟基，有时氯 基的。据发明人所知市场上不存在可提供本发明所述这些高L0I，同时仍保持高于150%或 者甚至200%的断裂伸长率的有效的解决方法。本发明提供出乎意料的非常高L0I，在一些 实施方案中，可以这样做，同时保持非常高的拉伸强度以及然后甚至高断裂伸长率。TPU组 合物的最终拉伸强度和断裂伸长率可根据ASTMD412或VDE282部分10(250mm/min)测量。
[0103] 对电缆护套应用而言有价值的另一重要性能是挠性。挠性可通过挠曲模量表征。 较低的挠曲模量对应于较好的挠性。TPU通常具有低于20,OOOpsi的挠曲模量，而其它非 THJ产品尤其是高度阻燃产品具有比TPU高3-5倍的挠曲模量。本发明的特征是具有对TPU 而言典型的挠性的高度阻燃产品。
[0104] 高度阻燃塑料多次遭遇挤出产物的差加工特征和差表面磨光。差表面磨光或加工 可以是热不稳定阻燃添加剂和/或非常高所用添加剂含量的结果。另外，高度阻燃产品通 常是完全不透明的。本发明提供具有优异加工性的高度阻燃产品。本发明产品在TPU加工 温度下是热稳定的。此外，30密耳厚度的本发明挤出膜的特征是半透明外观并提供在整个 膜上的部分可见性。半透明和优异的表面磨光是本发明的添加剂良好分散和加工性的证 据。
[0105] TPU组合物可由预先制备的TPU组合物压出成护套。通常，TPU组合物为容易供入 挤出机中的团粒的形式。该方法是最常用的，因为TPU组合物通常不是由制备电线和电缆 结构的相同群体制成的。然而，根据本发明一个实施方案，电线和电缆护套可直接由混料挤 出机压出而不通过将阻燃TPU组合物粒化的分开步骤。
[0106] 由于其优异的膨胀行为和良好的耐水解性以及在一些实施方案中，还由于它们的 阻燃性能、抗磨性和/或良好拉伸强度，本发明TPU组合物特别适用作电线和电缆结构应用 中电导体的绝缘和/或护套，例如铠装电缆、工业自动设备、非金属护套电缆、深井栗电缆 和其它多导体装置的护套。电线和电缆结构的耐火性能可能受多个因素影响，其中护套是 一个因素。绝缘材料的可燃性也可影响电线和电缆结构以及其它内部组件如包装纸、填料 等的耐火性能。典型的电线和电缆结构具有至少一个，通常具有多个电导体，通常2-8个导 体，例如铜线。通常，各个导体通常通过挤出而涂覆有聚合绝缘化合物薄层，所述聚合绝缘 化合物可以为聚氯乙烯、聚乙烯、交联聚乙烯、氟碳聚合物等。绝缘导体可用金属、纤维玻璃 或其它不可燃织物包裹。然后将多个导体装入护套材料（即本发明TPU组合物）中以保护 电导体。必要的是，如果存在火，则该护套材料是耐火的。
[0107] 通过参考以下实施例更好地理解本发明。 实施例
[0108] 通过以下实施例进一步阐述本发明，所述实施例阐述特别有利的实施方案。尽管 提供该实施例以阐述本发明，它们不意欲限制它。
[0109] 实施例组A
[0110] 制备一组TPU组合物以论证本发明的优点。各TPU组合物的配方汇总于下表中。
[0111] 表1 一实施例组TPU组合物配方 [01121
[0115] 1 _除非另外指出，表中的所有值为重量％。
[0116] 2 -TPUA为聚醚TPU，TPUB为聚碳酸酯TPU，TPUC为聚酯TPU。
[0117] 3 -A1Phos由PhosliteB85AX、B65AM或B85CX提供的无机次膦酸铝。
[0118] 4 -CaPhos为由PhosliteB85CX提供的无机次膦酸?丐。
[0119] 5 -MelDeriv为作为分开的添加剂或者由PhosliteB65AM提供的氰尿酸三聚氰 胺。
[0120] 6 -PhosEster为作为分开的添加剂或者由PhosliteB85AX提供的磷酸酯。
[0121] 7 -PolyA1 为多元醇。
[0122] 8-填料为滑石。
[0123] 9 -AddAdd为包含抗氧化剂组合的其它添加剂包。
[0124] 在实施例组的所有实施例中使用相同的其它添加剂包。
[0125]然后测试TPU组合物的：（i)拉伸强度（MPa)，如通过VDE282部分10 (250mm/min) 测量，（ii)%断裂伸长率（％)，如通过VD