聚合物材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物材料，具体地，非排外地涉及用于制作板材或包装的聚酯。
【背景技术】
[0002] 很多塑料包装，例如由聚对苯二乙酸乙二醇酯（PET)制成的、用于饮料容器的塑 料包装通过再加热吹塑或需要热软化该聚合物的其他操作形成。
[0003] 在再加热吹塑过程中，瓶子预制件，其是测试管形状的注塑件，在聚酯的玻璃化温 度以上被加热，然后定位于瓶子模具内，以通过其敞开末端接收压缩空气。在本领域该技术 是已知的，例如美国专利号为3, 733, 309的专利中所展示的，其内容通过参考引入此处。在 典型的吹塑操作中，通常使用来自石英红外线加热器的辐射能量再加热该预制件。
[0004] 在使用需要热软化聚合物的操作的、包装容器的制备过程中，再加热时间，或者预 制件达到拉伸吹塑所需的时间（也称为加热时间）会影响产量和所需的能量。随着加工设 备的改进，已经能够在单位时间生产出更多的单元。因此，人们希望通过更快速地再加热 (提高再加热速率），或者使用更少的再加热能量（提高再加热效率），或者二者都使用，提 供与传统聚酯组合物相比，具有改善的再加热性能的聚酯组合物。
[0005] 上述再加热性能根据聚酯自身的吸收特性而不同。用于再加热聚合物预制件的热 灯，例如石英红外线灯，具有宽的发光光谱，波长范围约为500nm至大于1500nm。但是，聚 酯，特别是PET，很难吸收500nm至1500nm范围的电磁辐射。因此，为了最大化来自灯的能 量吸收，增加预制件的再加热速率，有时向PET内添加可增加红外能量吸收的材料。不幸的 是，这些材料倾向于对PET容器的视觉外观产生负面影响，例如增加雾度和/或使物品具有 暗色的外观。此外，由于在可见光波长范围（400nm至780nm)具有吸收的化合物对人眼显 示出有颜色的，所以吸收和/或散射可见光的材料将会对聚合物赋予颜色。
[0006] 已经使用各种黑色和灰色主体吸收化合物作为再加热剂，以在再加热灯作用下改 善聚酯预制件的再加热性能。这些传统的再加热添加剂包括炭黑、石墨、锑金属、黑色氧化 铁、红色氧化铁、惰性铁化合物、尖晶石颜料和红外线吸收染料。可添加至聚合物中的吸收 化合物的量由其对聚合物的视觉性能，例如亮度，和颜色的影响来限定，其中亮度可表示为 L*值，颜色可测量并表示为a*和b*值。
[0007] 为了保持预制件和最终吹塑制品中的可接受的亮度和颜色水平，可降低再加热添 加剂的量，这反过来降低了再加热速率。因此，可调节添加至聚酯树脂中的再加热添加剂的 类型和量，以在增加再加热速率和保持可接受的亮度和颜色水平之间获得理想的平衡。
[0008]US2010/0184901 (Adochio)公开了透明的、无颜色的、包括纳米颗粒的红外线吸收 组合物。该申请公开了氧化妈颗粒，其可以包括选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、 Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、CM、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、 Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、和I中的元素。此外，它公开 了用于所描述的材料的颗粒尺寸的范围，以及添加浓度的范围。该文献建议所描述的颗粒 可分散于粘合剂中，该粘合剂可选自热塑性组合物、热固性组合物、辐射固化组合物、以及 包括金属醇盐的组合物。据说合适的热塑性树脂选自，但不限于，聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、 聚烯烃、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和共聚物和它们的共混物。合适的热固性 树脂可以选自例如，丙烯酸、饱和或不饱和聚酯、聚氨酯或聚醚、聚乙烯、纤维素、丙烯酸酯、 硅基聚合物及其共聚物，以及它们的混合物，并且可以含有活性基团如环氧基、羧酸、羟基、 异氰酸酯、酰胺、氨基甲酸酯和羧酸酯基团，等等，包括它们的混合物。合适的辐射固化组合 物包括：可辐射固化的低聚物和聚合物，包括（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯（即，氨基甲酸酯 (甲基）丙烯酸酯）、（甲基）丙烯酸环氧树脂（即，环氧（甲基）丙烯酸酯）、（甲基）丙 烯酸聚酯（即，聚酯（甲基）丙烯酸酯）、（甲基）丙烯酸三聚氰胺（即，三聚氰胺（甲基） 丙烯酸酯）、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸硅氧烷、（甲基）丙烯酸聚 醚（即，聚醚（甲基）丙烯酸酯）、乙烯基（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸油。
[0009]US2010/184901也主张在制备涂层组合物以及制品，例如板材、膜、瓶、盘等包装， 棒、管、盖、纤维和注塑制品的过程中使用所描述的材料。
[0010] US2010/184901没有包括任何具体实施例。但是，根据该文献，重要的（见权利要 求1和【0005】）是一般描述的氧化钨颗粒具有"平均基本颗粒尺寸不大于300nm"，优选该 颗粒更小。但是，生产这样的颗粒非常昂贵，而且这种颗粒可能会不利地导致对引入该颗粒 的聚合物过度的调色（蓝色）。
[0011] 虽然，清楚的是有很多可以加入聚酯预制件以产生足够的再加热的材料，但是获 得足够的再加热，同时保持预制件（和由此吹塑形成的瓶）的合适的光学性能仍是一个挑 战。具体地，提供足够的再加热，而不会过度（和不可接受地）对聚酯加深颜色或着色是具 有挑战性的。这在预制件用于制造液体容器，例如饮料瓶的情况下特别相关，特别是用于装 矿泉水时，这种情况下高透明度以及不存在颜色（或者存在轻微偏蓝的颜色）被认识是理 想的和/或重要的。
[0012] 透明度通常在CIELAB系统中表示为L*，100为最亮，0为最暗。因此，高的L*是理 想的。此外，理想的是，b*接近0或轻微负值，a*接近0。
[0013] 市售的活性炭再加热添加剂由Polytrade在U1售出。虽然获得的再加热水平是 可接受的，但是很难在增加再加热水平的同时不对聚合物产生不理想的加深颜色和/或着 色。
[0014]W02005/095516 (ColorMatrix)和W02007/064312 (Eastman)中描述了市售的氮化 钛再加热添加剂。在建议的水平再加热是足够的；但是如果为了提高再加热而使用更多的 氮化钛，L*降低，b*变成太大的负数（即使聚合物变得太蓝），结果需要添加调色剂来抵消 该影响。但是，添加调色剂会进一步不利地降低L*。
[0015] 此外，再加热剂用于板材，用于改善在热成型过程中板材的再加热。但是，特别对 于厚的板材，加入足够的材料以产生理想水平的再加热，同时保持中性的板材颜色是具有 挑战性的。
【发明内容】
[0016] 本发明优选实施例的一个目的在于为预制件、容器和/或板材提供有利的再加热 添加剂。
[0017] 本发明优选实施例的目的在于提供用于聚酯预制件的添加剂，所述聚酯预制件具 有改善的再加热性能，且对透明度和/或L*的影响降低。
[0018] 本发明优选实施例的一个目的在于提供用于聚酯预制件的添加剂，该聚酯预制件 具有改善的再加热性能，对透明度和/或L*的影响降低，且ab*接近0,和/或不是太正 (nottoopositive)而赋予不希望的黄色和/或也不是太负（nottoonegative)而赋予 过大的蓝色效果。
[0019] 根据本发明的第一方面，提供一种制品，包括：
[0020] (A)聚合物组合物（特别是聚酯组合物），该聚合物组合物包括钨和氧的化合物 (特别是氧化钨颗粒），和额外的添加剂，其中该额外的添加剂选自乙醛清除剂和着色剂， 其中当所述聚合物组合物包括乙醛清除剂时，该聚合物组合物包括至少lOppm(合适地至 少25ppm，优选至少50ppm)的所述乙醛清除剂，当该聚合物组合物包括着色剂时，该聚合物 组合物包括至少50ppm(合适地至少75ppm，优选至少lOOpprn)的着色剂，其中优选所述制品 为容器的预制件；或
[0021] (B)包括聚合物组合物（特别是聚酯、聚碳酸酯或聚烯烃组合物）的板材，该聚合 物组合物包括钨和氧的化合物（特别是氧化钨颗粒），其中该板材的宽度至少为0. 3m。
[0022] 合适地，在段落（A)和（B)中，所述钨和氧的化合物包括10. 30-20. 65wt%的氧，优 选15. 00-20. 64wt%的氧，更优选18. 86-20. 64wt%的氧，更优选19. 4-19. 9wt%的氧。剩余 的可包括钨和多达l.Owt%，优选多达0.5wt%的杂质。因此，所述钨和氧的化合物中钨和 氧的总的质量百分比优选为至少99wt%，更优选为至少99. 95wt%。
[0023] 发现该钨和氧的化合物至少在再加热性能，L*和/或b*方面比市售的氮化钛和 碳基再加热剂具有令人吃惊的优点。
[0024] 所述钨和氧的化合物（例如所述氧化钨颗粒）优选包括至少70wt%、至少 80wt%、至少90wt%、至少95wt%、至少99wt%，或特别是至少99. 5wt%的妈和氧部分。因 此，它优选是氧化钨。
[0025] 本文中"ppm"指的是"质量的百万分之一"。
[0026] 所述聚合物组合物（特别是所述聚酯组合物）可以包括5_150ppm，合适地 12-150ppm，优选12-100ppm，更优选12-50ppm，特别是20-50ppm的所述妈和氧的化合物，该 钨和氧的化合物优选是氧化钨颗粒，特别是含有18. 86-20. 64wt%氧的氧化钨。
[0027] 所述钨和氧的化合物优选为大致均匀地分散于所述聚合物组合物（特别是所述 聚酯组合物）内。
[0028]至少80wt%、至少90wt%、至少95wt%或至少99wt%的所述制品（特别是所述预 制件）适于由所述聚合物组合物（特别是所述聚酯组合物）制成。所述制品（特别是所述 预制件）优选基本由所述聚酯组合物构成。
[0029] 所述制品（特别是所述预制件）可以包括5-150ppm、合适地12-150ppm、优 选12-100ppm、更优选12-50ppm、特别是20-50ppm的所述妈和氧的化合物，特别是包括 18. 86-20. 64wt%的氧的氧化钨。
[0030] 所述预制件合适地具有12g_1200g、优选15g_40g、更优选18g_40g的重量。所述 预制件可以包括〇. 〇〇〇〇9g-〇. 006g的所述钨和氧的化合物，特别是包括18. 86-20. 64wt% 的氧的氧化钨。
[0031] 所述板材可以具有至少lg，例如至少100g的重量。该重量可以小于5kg。
[0032] 所述聚合物组合物优选为聚酯组合物。该聚酯组合物优选包括至少70wt%、至少 80wt%、至少90wt%、至少95wt%、至少98wt%或至少99wt%聚酯聚合物。所述聚酯组合 物可以包括小于99. 99wt%或小于99. 95wt%的聚酯聚合物。
[0033] 合适的聚酯聚合物的例子包括一个或多个：PET、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚 (1，4_环己基二亚甲基）对苯二甲酸酯（PCT)、聚（乙烯-共-1，4-环己烷二甲醇对苯二甲 酸酯）（PETG)、共聚（1，4-亚环己基二亚甲基/乙烯对苯二甲酸酯）（PCTG)，聚（1，4-亚环 己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯）（PCTA)、聚（对苯二甲酸乙二酯-共-间 苯二甲酸酯）（PETA)和它们的混合物或它们的共聚物。合适的聚酯的例子包括U.S.Pat. No. 4, 359, 570里描述的那些聚合物，其全部内容通过参考引入此处。
[0034] 术语聚酯也用于指包括聚酯衍生物，包括但不限于，聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰 胺。因此，