一种光/热分级响应形状记忆聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于智能高分子材料领域，尤其涉及一种光/热分级响应形状记忆聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

在最近几十年对形状记忆聚合物(SMPs)的研究中，热致形状记忆高分子材料(TSMPs)的研究与应用获得了很大发展。但TSMPs不易实现远程控制，需直接通过加热来诱导材料相变来实现形变，这使得TSMPs在屏蔽体系和非接触体系中的应用受到很大限制。另一方面，由于光刺激具有环保性、远程可控性、瞬时性等优异的特性，光致SMPs受到研究者的高度重视。光致SMPs具有非接触调控变形、定点调控变形和快速、清洁调控变形等独特优势，且可以将光能直接转变为机械能，提高光的利用效率。然而，普通光刺激的SMPs对光依赖性强，有光照时发生变形，无光照时形变即恢复，无法固定临时形状。另外，为了进一步拓展SMPs的多功能化和实际应用范围，国内外对SMPs的研究越来越偏重于实现多重响应性和多重形状记忆效应。然而，目前的多重形状记忆效应都是通过温度控制多个可逆相或采用宽范围的玻璃转变作为可逆相等方式来实现三重或多重形状记忆，这受到温度的局限。也有一些研究是通过电或光作用下所产生的热来实现的三重形状记忆性能，归根到底仍属于单一的热致三重形状记忆效应。

因此，现有技术存在缺陷，需要改进。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种光/热分级响应形状记忆聚合物及其制备方法和应用，旨在改善现有形状记忆聚合物的临时形状的固定效果，发展其形状固定的可控性，从而实现多功能化SMPs的开发和应用。

本发明是这样实现的，一种光/热分级响应形状记忆聚合物，所述光/热分级响应形状记忆聚合物由单体A、单体B及单体C聚合而成；

其中，单体A的结构式为单体B为六亚甲基二异氰酸酯，单体C为N-甲基二乙醇胺。

本发明还提供了上述光/热分级响应形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将单体A与单体B进行聚合反应，获得含偶氮苯结构单元的形状记忆聚合物预聚体；

将单体C和单体B加入到所述形状记忆聚合物预聚体中，获得所述高分子量的形状记忆聚合物。

本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明实施例提供的光/热分级响应形状记忆聚合物，利用偶氮苯分子的光致构型异构化变化来构筑形状记忆和形状改变的聚合物高分子材料。由此获得的光/热分级响应形状记忆聚合物具有独特的光/热分级响应形状记忆效应，分别对紫外光及热刺激具有独立的形变响应。在紫外光照射下，该形状记忆聚合物能主动发生变形；紫外光撤销后，在常温及可见光环境下，变形保持不变，得到临时形状；当采用热刺激，升高温度至形状记忆聚合物的玻璃转化温度以上时，该形状记忆聚合物能主动恢复形变，从临时形状恢复到初始形状。

附图说明

图1是本发明实施例2所制备的LHSMPU的光/热分级响应形状变化及恢复过程中示意图；

图2是本发明实施例3所制备的LHSMPU在不同时间紫外光刺激作用下的偶氮苯结构单元结构变化示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明第一实施例提供了一种光/热分级响应形状记忆聚合物，所述光/热分级响应形状记忆聚合物由单体A、单体B及单体C聚合而成；

其中，单体A的结构式为单体B为六亚甲基二异氰酸酯，单体C为N-甲基二乙醇胺。

本发明第一实施例提供的光/热分级响应形状记忆聚合物，以偶氮苯二羧酸、六亚甲基二异氰酸酯和N-甲基二乙醇胺聚合而成。分别先由偶氮苯二羧酸与部分六亚甲基二异氰酸酯在催化剂作用下发生加聚反应，构筑偶氮苯软段链；由N-甲基二乙醇胺与剩余六亚甲基二异氰酸酯在催化剂作用下发生加聚反应，构筑N-甲基二乙醇胺硬段相；随后，偶氮苯软段链与N-甲基二乙醇胺硬段相通过化学键连接，利用偶氮苯分子的光致构型异构化变化来构筑形状记忆和形状改变的聚合物高分子材料。由此获得的光/热分级响应形状记忆聚合物具有独特的光/热分级响应形状记忆效应，分别对紫外光及热刺激具有独立的形变响应。

参见图1，在紫外光照射下，该形状记忆聚合物能主动发生变形；紫外光撤销后，在常温及可见光环境下，变形保持不变，得到临时形状；当采用热刺激，升高温度至形状记忆聚合物的玻璃转化温度以上时，该形状记忆聚合物能主动恢复形变，从临时形状恢复到初始形状。

具体地，所述形状记忆聚合物的结构式如下：

其中，n≥10，m≥10。本发明第一实施例提供的光/热分级响应形状记忆聚合物，在偶氮苯结构单元引入聚氨酯主链，具有光响应功能。聚氨酯硬段为热致恢复提供物理交联点，偶氮苯结构在热刺激作用下，发生结构变化，引起主链运动，发生弹性恢复，恢复到初始状态。

具体地，所述单体A、单体B及单体C的质量比为(10～20):(30～40):(40～60)。通过调控单体A、单体B及单体C的用量，使所述形状记忆聚合物中单体A的质量百分含量为10wt％～20wt％，单体C的质量百分含量为30wt％～40wt％，单体B的质量百分含量为40wt％～60wt％。从而通过调控单体A的含量实现对该形状记忆聚合物的光响应的变形量的控制；通过调控B，C含量实现该形状记忆聚合物的热响应的温度响应范围的控制。

具体地，单体B包括脂肪族二异氰酸酯中的至少一种。所述单体C包括N-甲基二乙醇胺，N-甲基二甲醇胺中的至少一种。

具体地，所述单体A中的羧基摩尔数a、单体B中的异氰酸酯基摩尔数b及单体C中的羟基摩尔数c满足如下关系：

r＝b/(a+c)，r的取值范围为0.95～1.05。

通过限制单体A中的羧基摩尔数a、单体B中的异氰酸酯基摩尔数b及单体C中的羟基摩尔数c的数量关系，使聚合而成的形状记忆聚合物的数均分子量大于5000，从而使该形状记忆聚合物具有较好的成模性。

具体地，所述光/热分级响应形状记忆聚合物的玻璃转化温度为30～90℃。通过调控所述形状记忆聚合物中单体A，B，C的含量，使聚氨酯玻璃转化温度保持在30～90℃。

本发明第二实施例提供了一种上述光/热分级响应形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将单体A与单体B进行聚合反应，获得含偶氮苯结构单元的形状记忆聚合物预聚体；

将单体C和单体B加入到所述形状记忆聚合物预聚体中，获得所述高分子量的形状记忆聚合物。

本发明第二实施例提供的光/热分级响应形状记忆聚合物的制备方法，以偶氮苯二羧酸、二异氰酸酯和N-甲基二乙醇胺为原料，进行聚合合成。首先偶氮苯二羧酸与部分二异氰酸酯交替共聚，构筑偶氮苯软段链，所述偶氮苯二羧酸与二异氰酸酯反应的催化剂为二月桂酸二丁基锡；N-甲基二乙醇胺与剩余的二异氰酸酯再交替共聚，构筑偶氮苯硬段相，偶氮苯软段链与偶氮苯硬段相通过化学键连接，利用偶氮苯分子的光致构型异构化变化来构筑形状记忆和形状改变的聚合物高分子材料。

具体地，所述形状记忆聚合物预聚体的化学结构式如下：

其中n≥10。

本发明第二实施例提供的光/热分级响应形状记忆聚合物的制备方法，由此获得的光/热分级响应形状记忆聚合物的化学结构式为：所述制备方法过程简单，适合大规模生产。

本发明第三实施例提供了一种上述光/热分级响应形状记忆聚合物的应用，所述应用为将所述光/热分级响应形状记忆聚合物用于制备智能纳米器件、智能药物控释剂或智能传感器。

本发明第三实施例将偶氮苯类化合物作为光响应的基团应用在光能转化机械运动的器件或制剂中，具有广泛的应用前景。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

在三口烧瓶中加入0.37g 4,4'-偶氮苯二羧酸，10.0g N,N'-二甲基甲酰胺溶解；随后滴加1.5g六亚甲基二异氰酸酯，0.6mL二月桂酸二丁基锡，80℃反应30min；然后加入1.96g N-甲基二乙醇胺、1.5g六亚甲基二异氰酸酯，80℃再反应30min；待反应结束后，将溶液倾倒于聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风干燥箱中烘24h即得到光/热分级响应形状记忆聚氨酯(LHSMPU)。偶氮苯结构单元引入聚氨酯主链，具有光响应功能。聚氨酯硬段为热致恢复提供物理交联点，偶氮苯结构在热刺激作用下，也能发生结构变化，引起主链运动，发生弹性恢复，恢复到初始状态。

实施例2

在三口烧瓶中加入0.54g 4,4'-偶氮苯二羧酸、12.0g N,N'-二甲基甲酰胺溶解；随后滴加1.5g六亚甲基二异氰酸酯，0.6mL二月桂酸二丁基锡，80℃反应30min；然后加入1.89g N-甲基二乙醇胺、1.5g六亚甲基二异氰酸酯，80℃再反应30min；待反应结束后，待将溶液倾倒于聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风干燥箱中烘24h即得到光/热分级响应形状记忆聚氨酯(LHSMPU)。图1是所制备的LHSMPU的光/热分级响应形状变化及恢复过程中示意图。从图1中可以看到，在紫外光照射下，聚氨酯主链发生卷曲，具有光致形状变形；紫外光停止后，在室温下卷曲形状保持稳定，具有良好形状固定功能。升温过程中，无光照刺激，卷曲形状逐步恢复到初始平整状态，实现热致形状恢复。

实施例3

在三口烧瓶中加入0.96g 4,4'-偶氮苯二羧酸、15.0g N,N'-二甲基甲酰胺溶解；随后滴加1.5g六亚甲基二异氰酸酯，0.6mL二月桂酸二丁基锡，80℃反应30min；然后加入1.69g N-甲基二乙醇胺、1.5g六亚甲基二异氰酸酯，80℃再反应30min；待反应结束后，待将溶液倾倒于聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风干燥箱中烘24h即得到光/热分级响应形状记忆聚氨酯(LHSMPU)。图2是采用紫外吸收光谱跟踪了在不同时间紫外光刺激作用下，所制备的LHSMPU中偶氮苯结构单元结构的变化。如图2所示，紫外光刺激作用下，随着紫外光刺激作用时间的增加，362nm处偶氮苯基团中氮氮双键(-N＝N-)的π-π*电子跃迁(反式异构体)吸收峰强度逐渐降低，表明偶氮苯基团逐渐从反式异构体转变为顺式异构体；即通过紫外光刺激作用，分子结构发生了改变，宏观上材料变现出卷曲的形变。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。