本发明涉及制备硬质聚合物泡沫的方法，涉及可由此获得的硬质聚合物泡沫及其用途。
聚合物泡沫，例如基于二异氰酸酯或多异氰酸酯的聚氨酯泡沫和聚氨酯-聚脲泡沫是众所周知的。硬质聚氨酯相相比于硬质聚酰胺相具有明显更低的熔融温度，这对于在高温下使用材料具有决定性影响。
还已知使羧酸与异氰酸酯反应以生成混合的氨基甲酸酐，并使部分氨基甲酸酐进一步反应形成酰胺。该反应和反应机制例如由R.W.Hoffman在Synthesis 2001，No.2，243-246中记载以及由I.Scott在Tetrahedron Letters，第27卷，No.11，第1251-1254页,1986中记载。
利用二异氰酸酯和二羧酸之间的反应的低聚物化合物由K.Onder在Rubber Chemistry and Technology，第59卷，第615-622页中记载以及由T.O.Ahn在Polymer第39卷，No.2，第459-456页，1998中记载。
EP 0 527 613 A2记载了包含酰胺基团的泡沫的制备。这些泡沫利用有机多异氰酸酯和多官能有机酸制备。该泡沫通过使有机多异氰酸酯与聚氧化烯和有机多羧酸组分的反应产物反应而利用加成反应制备。两个异氰酸酯基团与产生二氧化碳的化合物反应。该化合物为聚氧化烯多胺或多元醇组分与有机多羧酸组分的反应产物。聚氧化烯多胺或多元醇组分的平均分子量为200至5000g/mol。该反应的起始温度为至少150℃，而反应时间在0.5小时至12小时的范围内。
DE 42 02 758 A1记载了一种包含氨基甲酸乙酯基团和酰胺基团的泡沫，该泡沫可通过使用链长为8至200个碳原子的多羟羧酸获得。这些多羟羧酸通过环氧化不饱和的脂肪酸与含羟基化合物(例如水、醇或羟基羧酸)的开环反应便利地制备。泡沫密度在33至190kg/m3的范围内。
JP 2006-137870记载了一种制备聚酰胺泡沫的方法及该聚酰胺泡沫的用途。使多异氰酸酯组分和聚酯多羧酸组分在使用氧化膦作为催化剂的条件下彼此反应。反应混合物加热至至少170℃。
已知的聚氨酯-聚酰胺泡沫是不利的，因为起始材料仅在相对高的温度下反应或反应不完全，且泡沫密度不符合标准聚氨酯制法。
本发明的目的是提供硬质聚合物泡沫，该泡沫即使在高温在湿气的存在下和/或在高压下也是尺寸稳定的，使得它们甚至可用于引擎、变速器或排气环境，并提供了它们的制备方法。所述硬质聚合物泡沫就持久弹性(sustained elasticity)、耐磨性、拉伸强度、切口撕裂强度(tongue tear strength)和压缩应力(compressive stress)而言还具有有利性质。本发明的另一个目的是提供一种包含聚酰胺基团的硬质聚合物泡沫，该泡沫可通过二异氰酸酯组分与二羧酸组分在优选不需要其他发泡剂的情况下短时间内反应制得。
根据本发明，这些目的通过一种制备硬质聚合物泡沫的方法来实现，所述方法包含使组分A至C在组分D的存在下反应或使组分A和B的异氰酸酯官能预聚物与组分C在组分D的存在下反应，组分总量为100重量％。
(A)35至65重量％，优选40至62重量％且尤其为42至55重量％的至少一种多异氰酸酯组分A，
(B)5至50重量％，优选10至40重量％且尤其为15至30重量％的至少一种多元醇组分B，
(C)1至59重量％，优选2至50重量％且尤其为5至45重量％的至少一种多羧酸组分C，以及
(D)0.01至3重量％，优选0.02至2重量％且尤其为0.05至1重量％的至少一种路易斯碱组分D，
其中，反应进行时释放二氧化碳。除了组分A至D之外，反应混合物还可包括其他成分。
本发明的方法包括使羧酸基团与异氰酸酯基团反应生成混合的氨基甲酸酐，并使氨基甲酸酐进一步反应生成酰胺。使用路易斯碱作为催化剂从氨基甲酸酐中消除CO2，从而以与例如基于聚氨酯的聚合物泡沫的速率类似的速率提供聚合物泡沫。由于该反应从组分自身释放发泡气体，其可在不存在水和发泡剂的情况下进行。
在本发明的上下文中，硬质聚合物泡沫可理解为意指在硬质聚合物泡沫的制备过程中，由于泡沫基质依然呈粘性且气体持续在泡沫中膨胀，因此反应混合物经历体积的变化，直至反应已最终结束，甚至在主要反应已经结束之后。聚合物泡沫可有利地在聚合物泡沫内部以及在聚合物泡沫的表面上包括孔/洞。
本发明的硬质聚合物泡沫在10％的相对变形下具有不超过80kPa的压缩应力，优选不低于150kPa，且更优选不低于180kPa。此外，所述硬质聚合物泡沫根据DIN SIO 4590具有不低于70％且优选高于85％的闭孔含量。关于本发明的硬质聚合物的其他细节见于“Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyuethane”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第6章。聚氨酯泡沫也可参考DIN 7726。
本发明利用路易斯碱组分作为反应中的促进剂(accelerant)或催化剂，使加聚和缩聚能够在高速率下统一进行以确保所得聚合物的分子量建立和胶凝以及膨胀发泡、尤其是由于二氧化碳释放所致的发泡能够同时进行，以形成随后便凝固的稳定的均匀的泡沫。发明人发现，使用路易斯碱组分用于两个基元反应(elementary reaction)是足够的，且反应彼此配合使得在气体产生和泡沫形成的同时伴随有粘度的增加，从而制备出均匀的泡沫。一旦粘度增加太大，泡沫形成会被破坏。如果，在泡沫形成期间，粘度增加不足和/或胶凝不再随之进行，则产生的气体能穿过液体聚合物上升并由此逃离和/或在表面聚集，从而阻止了均匀泡沫结构的形成。这些问题可通过本发明的方法克服，从而产生在硬质聚合物泡沫的整个横断面具有均匀孔分布(cellular distribution)的硬质聚合物泡沫。
发明人还发现，当组分以本发明的量使用时，二氧化碳形成对于制备合适的硬质聚合物泡沫是足够的，消除了添加外部发泡剂的需要。然而，当需要较低密度的泡沫时，还可以使用外部泡沫剂。优选省去外部发泡剂的添加。类似地，根据本发明，避免水向反应混合物的任何添加或水在反应混合物中的存在。反应优选无水进行，即，在没有水的条件下进行。优选反应混合物中没有水。
现将更具体地阐述根据本发明使用的各个组分。
对于本发明的目的，至少一种多异氰酸酯组分——在本文中又称作组分A——包含多官能芳族异氰酸酯和/或脂族异氰酸酯，例如二异氰酸酯。
对于多异氰酸酯组分而言，其异氰酸酯基团官能度在1.8至5.0、更优选1.9至3.5且最优选2.0至3.0的范围内是有利的。
适合的多官能异氰酸酯优选平均包含2至不超过4个NCO基团。适合的异氰酸酯的实例有1,5-萘二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯衍生物、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异构体(TDI)(任选地以混合物的形式)、1-甲基-2,4-二异氰酰环己烷、1,6-二异氰酰-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酰-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酰甲基-3-异氰酰-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、氯化二异氰酸酯和溴化二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、4,4-二异氰酰苯基-全氟乙烷、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯、丁烷1,4-二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸双异氰酰乙基酯，以及具有反应性卤原子的多异氰酸酯，例如1-氯甲基苯基2,4-二异氰酸酯、1-溴-甲基苯基2,6-二异氰酸酯、3,3-双氯甲基醚4,4-二苯基二异氰酸酯。
其他重要的二异氰酸酯为三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,12-二异氰酰十二烷二异氰酸酯和二聚脂肪酸二异氰酸酯。
特别适合的为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)和聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯，且聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯有利地具有不低于2.2的官能度。
本发明的方法包括35至65重量％的至少一种多异氰酸酯组分、优选40至60重量％的至少一种多异氰酸酯组分、且更优选42至55重量％的至少一种多异氰酸酯组分的反应。更具体而言，组分A可与特定的组分B、C和D一起接触、依次与它们接触或先彼此接触。例如，组分A和B可反应生成异氰酸酯官能的预聚物。该预聚物随后具有优选2.5至3的异氰酸酯官能度。
在本发明方法的另一个实施方案中，组分A的平均分子量在100g/mol至750g/mol的范围内，有利地在130g/mol至500g/mol的范围内，尤其在250g/mol至450g/mol的范围内。该多异氰酸酯组分的通过本发明的方法制备的每个聚合物单元原则上可提供高密度的酰胺键。这使得产生具有有利性质的硬质相是可能的。酰胺比氨基甲酸乙酯具有更高的熔点和更高的分解温度。因此，具有更高比例的酰胺碱的硬质聚合物泡沫同样具有更高的熔点和更高的分解温度，并因而特别适合用于高温应用，例如在汽车的引擎室内用作隔热材料。
针对本发明的目的，至少一种多元醇组分B——本文中又称作组分B——包含具有两个或多个游离羟基的有机化合物。这些化合物优选不含有其他官能基团或反应性基团，例如酸基团。优选地，多元醇组分B为聚醚多元醇或聚酯多元醇。其实例有聚氧化烯、聚氧化烯基(polyoxyalkenyl)、聚酯二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇，尤其是聚丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯乙二醇，或它们的混合物。所述混合物可理解为意指例如所述聚合物的共聚物，以及所述聚合物的混合物。聚二醇组分优选具有200g/mol至6000g/mol的平均分子量，尤其是250g/mol至3000g/mol，更优选300g/mol至800g/mol。
在本发明的方法的另一个实施方案中，组分B具有10mg KOH/g至1000mg KOH/g的OH值。更具体而言，组分B可具有30mg KOH/g至500mg KOH/g的OH值。
组分A和组分(B+C)可以组分A的异氰酸酯基团与组分B和C的对异氰酸酯呈反应性的基团例如羟基或羧酸基团的摩尔比为优选10:1至1:2、更优选5:1至1:1.5且尤其是3:1至1:1使用。
针对本发明的目的，至少一种多羧酸化合物、优选二羧酸组分——在本文中又称作组分C——包含具有至少两个或恰好两个羧基(-COOH)的有机化合物，或它们的酸酐。羧基可键结至烷基或环烷基部分或键结至芳族部分。可考虑的有脂族、芳族、芳脂族或烷基-芳族聚羧酸，其还可以包含杂原子，尤其是氮原子和其他官能基团，例如羟基或酮基团。在本发明的方法中，多羧酸或二羧酸组分在反应中的用量可以为1至59重量％、有利地为2至50重量％以及更优选5至45重量％。优选地，组分C除了羧基之外不含有任何羟基。因此优选不考虑多羟基羧酸。使用仅含有羧基和/或其酸酐作为官能基团的多羧酸或二羧酸是特别有利的。在另一个变型方案中，同样可以使用例如组分C的盐或酯，例如由羧酸根和碱土金属的离子构成的盐。优选地，反应中存在游离酸基团。适合的多羧酸的实例有C3-12烷烃多羧酸或C3-12烷烃二羧酸，例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸，或更高级的二羧酸，所述多羧酸也可以是被C1-3烷基取代的。适合的芳族多羧酸或芳族二羧酸的实例有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。还可以包括脂族不饱和的多羧酸或二羧酸，例如富马酸或马来酸，以及含有酮基的二羧酸，例如草酰乙酸(oxaloacetic acid)。
反应中使用的组分C优选为至少部分地、优选完全地溶解于组分B中。因此，即使在反应温度下呈固体的多羧酸也可容易地引入至反应中或更准确而言反应混合物中。
针对本发明的目的，至少一种路易斯碱——在本文中又称作组分D——可理解为意指能够提供电子对的化合物，例如根据化学中的术语“路易斯碱”的含义。优选地，游离电子对在化合物中，但也可以束缚在金属或有机金属化合物中。
路易斯碱的优选用量为0.02至2重量％、更优选0.05至1重量％。
组分A至D的总量总计为100重量％。这意指反应混合物除了A至D之外可以不需要含有其他组分。组分A至D的列举的含量(quantitative recitation)相对于它们的总量标准化。
在本发明的一个优选的实施方案中，路易斯碱组分选自N-甲基咪唑、三聚氰胺、胍、氰尿酸、双氰胺或它们的衍生物。原则上，路易斯碱能引起羧酸形成羧酸盐，以使该羧酸盐可快速地与二异氰酸酯组分反应。在二异氰酸酯组分与二羧酸组分的反应中，路易斯碱也起到用于CO2分离的催化剂的作用。通过使用路易斯碱，羧酸盐的形成和CO2的分离可特别有利地产生协同作用，因此仅需要一种催化剂或促进剂。
制备硬质聚合物泡沫的方法可在至少15℃至最高100℃的起始温度下进行，更优选在至少15℃至最高80℃下，尤其在至少25℃至最高75℃的起始温度下，更优选在至少30℃至最高70℃的温度下进行。上述组分的反应可以在大气压力下进行。这降低了例如制备硬质聚合物泡沫的能量需求。还可以避免更高温度对焦芯(scorched core)的形成的不利影响，且如上所述，使气体产生/泡沫形成以及粘度增加相互良好地配合。
反应器和反应混合物被控制在反应起始的温度。在反应的过程中温度会上升。一般而言，对其中发生反应的容器不进行单独加热或冷却，以使反应热通过容器壁或空气移除至环境中。由于反应通过在本发明的方法中使用的路易斯碱组分进行加速——其中路易斯碱起到催化剂的作用——本发明的方法提供二异氰酸酯和二羧酸组分之间的完全以及快速的进一步反应，以形成酰胺组分。但有利地是，该反应不需要在升高的温度下进行，如EP 0 527 613 A2中记载。
在本发明的方法的另一个实施方案中，可使用短链二羧酸与二异氰酸酯或多异氰酸酯进行反应。这能够制备出例如嵌段共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，在至少3至90秒后，尤其在5至70秒后且最优选在5至40秒后，反应开始形成热塑性聚合物泡沫。反应开始应理解为意指组分A、B、C和D在它们已开始相互接触后反应形成相应的产物。有利地，不需要外部加热组分或反应器。
在本发明的方法的另一个实施方案中，硬质聚合物泡沫的密度优选为10g/至200g/l，更优选12g/至80g/l，且尤其为15g/至50g/l。这能够有利地获得对于聚氨酯都难以获得的泡沫密度。但原则上在制备过程中可使用二异氰酸酯组分和同样类似的条件。
在本发明的方法的另一个实施方案中，使用稳泡剂进行反应，且稳泡剂优选包含硅氧烷共聚物。该聚硅氧烷共聚物优选选自聚醚-聚硅氧烷共聚物，例如聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物。
本发明还提供了衍生自作为单体的多异氰酸酯、多元醇或它们的异氰酸酯官能预聚物与多羧酸作为单体的硬质聚合物泡沫，所述硬质聚合物泡沫在聚合物主链上包含氨基甲酸乙酯基团和酰胺基团且具有10g/l至200g/l的泡沫密度，以及提供所述硬质聚合物泡沫用于隔热或作为泡沫芯的用途。
本发明还提供了包含如上定义的组分B、C和D的多元醇混合物，其中组分C可溶解于组分B中，且对于上述组分B、C和D——其总量在35至65重量％的范围内、优选为38至60重量％以及尤其为45至58重量％——所列举的含量仅仅表明组分B、C和D之间的含量比。
针对本发明的目的，加聚产物为这样一种化学反应产物：其中反应物相互反应且不生成低分子量副产物，例如在氨基甲酸乙酯形成过程中的例如水和CO2。针对本发明的目的，缩聚产物可理解为意指在两个反应物的反应中提供至少一种低分子量副产物的产物，所述副产物例如在酰胺生成过程中的二氧化碳。因此，聚二醇组分可与二异氰酸酯组分结合以形成加聚产物，而二羧酸组分与二异氰酸酯组分在缩聚反应中形成氨基甲酸酐，且通过CO2的形成进一步反应形成酰胺化合物。
本发明还提供了本发明的硬质聚合物泡沫用于隔热或作为工程材料的用途。
对于隔热，该应用优选采取以下形式，用于生产制冷或冷冻的装置、生产用于热水制备或存储的装置或其部件、或用于建筑、交通工具或装置的隔热。
在上述应用中，本发明的硬质聚合物泡沫尤其用于在设备或装置、建筑或交通工具中形成隔热层。本发明的硬质聚合物泡沫还可以用于形成装置、建筑或交通工具的整个壳体或外壳。
作为工程材料，本发明的硬质聚合物泡沫优选用作用于制备夹层复合材料的泡沫芯。这类夹层复合材料通常具有硬质聚合物泡沫的芯并用纤维增强塑料镶嵌或封装。该封装或镶嵌的塑料是随意可选的。通常考虑环氧树脂或聚酯树脂。
这类夹层复合材料优选用于汽车、造船、建筑构造或风力发电。
针对本发明的目的，交通工具为空中、陆地或水上的交通工具，尤其是飞机、汽车或轮船。
本领域的技术人员应意识到本发明的硬质聚合物泡沫的其他用途。
以下实施例将进一步阐述本发明：
实施例
以下实施例表明了硬质聚合物泡沫的制备和特性。本发明的材料在使用搅拌机(blender)的实验室中制备。除非另有指明，反应在作为起始温度的室温(22℃)下进行，即，组分在室温下在非温度控制的反应器或容器中反应，且反应热被移至环境中。
根据表格1，在实验室中制备以下硬质聚合物泡沫。首先将室温的固体二羧酸组分熔融并溶解于多元醇组分中。随后使二元醇-二羧酸混合物与多异氰酸酯反应。制备出20L体积的泡沫立方体并随后进行机械测试。表1报道了起始物质的组成以及试验结果。
除了本发明的实施例1、2和3的硬质聚合物泡沫，由已知组成制备出两种目前已知的常规硬质聚合物泡沫，作为对比实施例1和2。这需要使用多种多元醇的混合物以及多种催化剂的混合物以获得可用的硬质聚合物泡沫。
在本发明的方法中不再需要多种多元醇和多种催化剂组分。如下表中明显看出，仅使用单独的多元醇组分且仅使用单独的催化剂可获得具有优异特性的硬质聚合物泡沫。
表1
含义为：
酸1：戊二酸M＝132g/mol
酸2：亚甲基琥珀酸M＝130g/mol
酸3：二羧酸混合物，平均分子量为800g/mol
酸4：溶于15份水中的85份甲酸
多元醇1：聚丙二醇，平均分子量(MW)为420g/mol
多元醇2：聚酯二元醇(邻苯二甲酸-油酸聚酯二醇)，平均分子量为600g/mol
多元醇3：聚酯多元醇(邻苯二甲酸-油酸聚酯二醇)，平均分子量为510g/l且平均官能度为2.2
多元醇4：聚乙二醇，平均分子量(MW)为600g/mol
多元醇5：聚丙二醇，平均分子量(MW)为500g/mol
多元醇6：聚丙二醇，平均分子量(MW)为1040g/mol
多元醇7：聚丙二醇，平均分子量(MW)为1070g/mol
添加剂：磷酸三-2-氯异丙酯
发泡剂1：正戊烷
发泡剂2：水
iso 1:聚合亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，平均分子量为337g/l且官能度为2.7
iso 2:聚合亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，平均分子量为362g/l且官能度为2.8
稳定剂1：聚醚-聚硅氧烷共聚物
稳定剂2：聚醚-聚二甲基硅氧烷
稳定剂3：硅氧烷-乙二醇共聚物
稳定剂4：聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物
催化剂1：1-甲基咪唑
催化剂2：30份溶于二丙二醇中的双(2-二甲基氨基乙基)醚
催化剂3:40份甲酸钾、6份水、54份单乙二醇
催化剂4：N,N-二甲基环己胺
实施例1(本发明)
将53份戊二酸和159份MW为420g/mol的聚丙二醇共同在超过100℃的加热箱中加热直至所有的戊二酸熔融。随后将该酸-多元醇混合物均质化并冷却至室温，之后将其与2.1的份聚醚-聚硅氧烷共聚物和0.7份的1-甲基咪唑混合。加入337份的聚合亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，之后使用实验室搅拌器进行剧烈共混合10s。此后将体系直接倒入立方模具中，其中体系经历膨胀发泡。从由此制备的聚酰胺-聚氨酯泡沫获取测试样品并进行机械/热测试。
实施例2(本发明)
将75份亚甲基琥珀酸和175份MW为420g/mol的聚丙二醇共同在加热箱中加热至170℃直至所有的亚甲基琥珀酸熔融。随后将该酸-多元醇混合物均质化并冷却至35℃，之后将该混合物与4份的聚醚-聚硅氧烷共聚物和1.2份的1-甲基咪唑混合。用实验室搅拌器进行其与300份的聚合亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的剧烈共混合10s。如实施例1中所述制备测试样品并进行测试。
实施例3(本发明)
将234.5份平均摩尔量为800g/mol的二羧酸混合物和115份MW为420g/mol的聚丙二醇共同在加热箱中加热至40℃。将该酸-多元醇混合物与5.4份的聚醚-聚硅氧烷共聚物和2.7份的1-甲基咪唑混合。随后称量加入315份的聚合亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，再用实验室搅拌器共混合搅拌。如实施例1中所述制备测试样品并进行测试。
实施例1的对比例
根据表1中对比实施例1一栏，按比例共同称量加入不含iso 2的组分，总批料大小为350份，并随后进行均质化。使用实验室搅拌器将该混合物与490份的iso 2进行剧烈混合，之后倒入立方模具中。硬质泡沫在模具中产生并留在其中直至完全固化。
实施例2的对比例
根据表1中对比实施例2一栏，按比例共同称量加入不含iso 1的组分，总批料大小为400份，并随后进行均质化。使用实验室搅拌器将该混合物与680份的iso 1进行剧烈混合，之后倒入立方模具中。硬质泡沫在模具中产生并留在其中直至完全固化。
所得产物的特性
表2
密度：芯密度[kg/m3]
根据DIN 53421/DIN EN ISO 604的压缩强度，以N/mm2计
根据DIN 53421/DIN EN ISO 604的相对变形[％]
表2揭示了本发明的实施例的特征在于，在相同密度范围内的硬质泡沫具有更高的压缩强度。本发明的泡沫的相对变形值同样更佳。
表3
密度：芯密度[kg/m3]
热导率：热导率[mW/m*K]Hesto A50(平均温度：23℃)
CCC：根据DIN 4590[％]的闭孔含量
表3示出了本发明的硬质泡沫比具有相同密度范围和具有相当闭孔含量的的硬质泡沫具有更低的热导率。
表4
密度：芯密度[kg/m3]
CCC：根据DIN 4590[％]的闭孔含量
TGA:根据DIN EN ISO 11358的热重分析[℃]，对基于95％的起始样品质量的绝对值评估
经证实，本发明的泡沫在热重分析上比具有相当的密度和闭孔含量的硬质泡沫更加稳定。