本发明涉及一种用作缓蚀剂主剂的水溶性咪唑啉季铵盐及其制备方法和应用，属于金属防腐领域。
背景技术：
在油气开采和运输过程中，由于高流速和各种腐蚀介质的联合作用，金属设备和管道遭到异常剧烈的腐蚀和磨蚀，导致设备的寿命减短，给石油工业造成巨大损失。近年来，一些特殊的耐蚀材料被开发，但成本高，且不能完全解决石油管道的腐蚀问题。缓蚀剂防护是一种经济有效且实用的防腐蚀方法。在众多缓蚀剂品种中，咪唑啉类化合物由于含有电负性较大的N原子和不饱和双键，对金属吸附作用强，且具有高效低毒、无特殊刺激性气味、环境污染小等优点，被认为是酸性溶液中的优良缓蚀剂,一般作为金属缓蚀剂使用，可应用于油田注水、输油输气管道防腐、酸洗工艺防腐、石油炼制等多个行业。
现有咪唑啉类缓蚀剂普遍分子量小，分子中吸附中心少，与金属吸附强度不高，经历较长时间腐蚀后，常常容易发生脱附而降低缓蚀性。目前对咪唑啉缓蚀剂新结构的改进方法主要是在缓蚀剂分子中引入双咪唑啉，在主体咪唑啉、席夫碱等结构中引入不同疏水链等，这些方法能够提高产品的缓蚀效果，但提高的幅度有限。与这些常规缓蚀剂结构不同，聚合咪唑啉类缓蚀剂每个高分子链上含有多个咪唑啉基团，能够增强产品在金属表面的吸附能力，从而提高缓蚀性能。中国专利CN103469211A采用丙烯酸低聚物与有机多胺反应生成聚合咪唑啉的方法，所得到的聚合咪唑啉缓蚀剂具有较好的缓蚀效率；中国专利CN104762625A采用二元羧酸与多元胺反应生成聚合咪唑啉，大量的咪唑啉基团在聚合物主链上；中国专利CN105506643A采用苯乙烯-马来酸酐共聚物与脂肪醇进行酯化反应生成马来酸酐半酯化产物，然后利用剩余的羧基与多胺反应得到聚合咪唑啉。这些缓蚀剂的防腐蚀性能有显著提高，但仍不能满足多种苛刻腐蚀环境的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可提高缓蚀剂防腐效果的水溶性咪唑啉季铵盐及其制备方法和应用。本发明水溶性咪唑啉季铵盐分子结构中具有多个咪唑环，吸附中心数目多，吸附能力强，有助于提高其防腐蚀效果。本发明还提供了含上述水溶性咪唑啉季铵盐的复合型缓蚀剂配方，该缓蚀剂成膜性能好、使用方便安全、普适性强，能有效抑制金属在多种苛刻环境中的腐蚀。
本发明所述的水溶性咪唑啉季铵盐的分子结构式如下：
式中，n＝10～40，R为壬基、十一烷基、十五烷基、十七烷基或十七烯基中的一种。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
i)在装有冷凝器和分水器的反应釜中加入有机羧酸、二乙烯三胺、催化剂和芳烃溶剂，氮气保护下140～160℃脱水2～4h；继续升温至230～250℃脱水2～5h，生成的水与芳烃溶剂共沸排出，再降温至50～55℃，得到咪唑啉基体；
进一步的，有机羧酸与二乙烯三胺的摩尔比为1:1.1～1.3，催化剂加入量为有机羧酸重量的0.1～0.3％，芳烃溶剂加入量为反应物料总重量的20～40％；
进一步的，所述的有机羧酸为癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或油酸中的一种；
进一步的，所述的催化剂为Al2O3或镁屑；
进一步的，所述的芳烃溶剂为甲苯、二甲苯或混三甲苯中的一种；
ii)向生成的咪唑啉基体中加入对氯苯酚，搅拌溶解，70～80℃回流2～3h，有大量白色固体出现，降温到50～55℃，滴加质量分数为30％的NaOH溶液至白色固体消失，保温2～3h，冷却分离，有机相在真空度-0.1MPa、温度60～100℃条件下减压蒸馏除溶剂和低沸物得到咪唑啉苯酚缩合物；
进一步的，对氯苯酚与有机羧酸的摩尔比为0.7～0.9：1；
iii)向上述咪唑啉苯酚缩合物中加入质量分数为40％的甲醛水溶液和碱催化剂，80～90℃回流2～5h；然后加入质量分数为25％的4-氯-1-羟基丁烷磺酸钠水溶液，90～100℃搅拌反应2～4h，最后在真空度-0.1MPa、温度60～100℃条件下减压蒸馏脱水和其他低沸物得水溶性咪唑啉季铵盐；
进一步的，甲醛、对氯苯酚与4-氯-1-羟基丁烷磺酸钠的摩尔比为1.1～1.3：1：0.7～0.9；
进一步的，所述的碱催化剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化铵中的一种，加入量为对氯苯酚重量的1～4％。
本发明还提供了一种复合缓蚀剂，由上述水溶性咪唑啉季铵盐、烷基酚聚氧乙烯醚、磺基苯聚氧酰胺、缓蚀助剂和溶剂组成，各组分质量百分含量为：
进一步的，烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基酚聚氧乙烯醚中的一种，分子量为600～2000。
进一步的，所述的缓蚀助剂为硫脲、二乙基硫脲、3-甲基丁炔醇、硫酸钠或醋酸钠中的一种或多种；
进一步的，所述的溶剂为水、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙二醇中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著进步：
1)咪唑环和极性官能团上的3个N原子为亲电反应中心，可提供电子与金属表面形成配位键；咪唑环上成双键结构的C、N原子为亲核反应中心，可接受金属表面提供的电子形成反馈键。吸附发生时，咪唑啉分子极性的头部因具有较强的电荷转移作用而优先吸附于金属表面，非极性的烷基链则背离金属表面并以一定的倾角自组装成密排结构的疏水膜。单体和双子咪唑啉类缓蚀剂分子中吸附中心少，与金属吸附强度不高，在苛刻腐蚀环境或经历较长时间腐蚀后，容易发生脱附而降低缓蚀性。而本发明咪唑啉缓蚀剂属于聚合型，分子结构中具有多个咪唑环和疏水链，吸附中心数目多，与金属表面的吸附强度高，不易脱附，在碳钢表面的成膜性能好，有利于缓蚀剂的防腐蚀效果，具有很高的推广应用价值。
2)本发明选用毒性低、便宜易得的4-氯-1-羟基丁烷磺酸钠为季铵化试剂，合成了水溶性咪唑啉季铵盐类缓蚀剂，引入的亲水性基团-OH和-SO3-提高了咪唑啉缓蚀剂的水溶性。当咪唑啉季铵化后，N原子结合一个基团而带正电，同时结合一个阴离子形成季铵盐。由于静电引力，季铵阳离子就被吸附在金属表面，使金属表面带上正电荷，阻止了酸液中的氢离子进一步接近金属表面，从而减缓了金属的腐蚀。
3)本发明的咪唑啉季铵盐以邻甲基苯酚结构为主链，侧链连着大量咪唑啉基团，疏水长烷基链连在咪唑啉基团上。与其他聚合咪唑啉相比，本发明产品合成工艺绿色环保、成本低，咪唑环吸附中心含量高，对碳钢表面的吸附力远强于现有咪唑啉基团位于主链上的缓蚀剂，也强于一般咪唑啉位于侧链上的缓蚀剂，防腐蚀效果优良。
4)本发明还提供了一种含上述水溶性咪唑啉季铵盐的复合型缓蚀剂配方，与现有技术相比，该复合型缓蚀剂以咪唑啉季铵盐为原料，配以烷基酚聚氧乙烯醚、磺基苯聚氧酰胺和缓蚀助剂，该剂制备工艺简单、成膜性能好、使用方便安全、成本低、缓蚀性能优良、普适性强，能有效抑制金属在多种苛刻环境中的腐蚀，具有很好的应用前景。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
i)在装有冷凝器和分水器的反应釜中加入400g月桂酸、248g二乙烯三胺、0.8gAl2O3催化剂和200毫升甲苯，氮气保护下140℃脱水3h；继续升温至230℃脱水4h，生成的水与芳烃溶剂共沸排出，再降温至50～55℃，得到咪唑啉基体；
ii)向生成的咪唑啉基体中加入250g对氯苯酚，搅拌溶解，75℃回流2h，有大量白色固体出现，降温到50℃，滴加质量分数为30％的NaOH溶液至白色固体消失，保温2h，冷却分离，有机相在真空度-0.1MPa、温度70℃条件下减压蒸馏除溶剂和低沸物得到咪唑啉苯酚缩合物；
iii)向上述咪唑啉取代苯酚中加入144g质量分数为40％的甲醛水溶液和6g碳酸钾，80℃回流4h；然后加入946g质量分数为25％的4-氯-1-羟基丁烷磺酸钠水溶液，95℃搅拌反应2h，最后在真空度-0.1MPa、温度60℃条件下减压蒸馏脱水和其他低沸物得水溶性咪唑啉季铵盐。
实施例2
i)在装有冷凝器和分水器的反应釜中加入513g棕榈酸、227g二乙烯三胺、1.3gAl2O3催化剂和250毫升二甲苯，氮气保护下150℃脱水3h；继续升温至250℃脱水2h，生成的水与芳烃溶剂共沸排出，再降温至52℃，得到咪唑啉基体；
ii)向生成的咪唑啉基体中加入280g对氯苯酚，搅拌溶解，70℃回流3h，有大量白色固体出现，降温到51℃，滴加质量分数为30％的NaOH溶液至白色固体消失，保温3h，冷却分离，有机相在真空度-0.1MPa、温度60℃条件下减压蒸馏除溶剂和低沸物得到咪唑啉苯酚缩合物；
iii)向上述咪唑啉取代苯酚中加入162g质量分数为40％的甲醛水溶液和8g碳酸钠，85℃回流3h；然后加入1364g质量分数为25％的4-氯-1-羟基丁烷磺酸钠水溶液，95℃搅拌反应4h，最后在真空度-0.1MPa、温度65℃条件下减压蒸馏脱水和其他低沸物得水溶性咪唑啉季铵盐。
实施例3
i)在装有冷凝器和分水器的反应釜中加入564g油酸、267g二乙烯三胺、1.2g镁屑催化剂和250毫升混三甲苯，160℃脱水2h；继续升温至240℃脱水4h，生成的水与芳烃溶剂共沸排出，再降温至54℃，得到咪唑啉基体；
ii)向生成的咪唑啉基体中加入225g对氯苯酚，搅拌溶解，80℃回流3h，有大量白色固体出现，降温到50～55℃，滴加质量分数为30％的NaOH溶液至白色固体消失，保温2h，冷却分离，有机相在真空度-0.1MPa、温度80℃条件下减压蒸馏除溶剂和低沸物得到咪唑啉苯酚缩合物；
iii)向上述咪唑啉取代苯酚中加入136g质量分数为40％的甲醛水溶液和7g氢氧化铵，90℃回流2h；然后加入1012g质量分数为25％的4-氯-1-羟基丁烷磺酸钠水溶液，90℃搅拌反应4h，最后在真空度-0.1MPa、温度100℃条件下减压蒸馏脱水和其他低沸物得水溶性咪唑啉季铵盐。
实施例4
i)在装有冷凝器和分水器的反应釜中加入345g癸酸、247g二乙烯三胺、0.9g镁屑催化剂和200毫升混三甲苯，145℃脱水3h；继续升温至230℃脱水4h，生成的水与芳烃溶剂共沸排出，再降温至55℃，得到咪唑啉基体；
ii)向生成的咪唑啉基体中加入250g对氯苯酚，搅拌溶解，75℃回流3h，有大量白色固体出现，降温到54℃，滴加质量分数为30％的NaOH溶液至白色固体消失，保温3h，冷却分离，有机相在真空度-0.1MPa、温度68℃条件下减压蒸馏除溶剂和低沸物得到咪唑啉苯酚缩合物；
iii)向上述咪唑啉取代苯酚中加入150g质量分数为40％的甲醛水溶液和7g氢氧化钠，90℃回流3h；然后加入1078g质量分数为25％的4-氯-1-羟基丁烷磺酸钠水溶液，95℃搅拌反应3h，最后在真空度-0.1MPa、温度70℃条件下减压蒸馏脱水和其他低沸物得水溶性咪唑啉季铵盐。
实施例5
将实施例1～4中制备的水溶性咪唑啉季铵盐与烷基酚聚氧乙烯醚、磺基苯聚氧酰胺、缓蚀助剂和溶剂进行复配，制得不同类型缓蚀剂，其有效成分及质量百分含量如表1所示。
表1复合缓蚀剂有效成分质量百分含量
实施例6
将实施例5得到的复合缓蚀剂A、B、C、D稀释成质量分数为20％的水溶液，以质量分数为15％的盐酸和16％的硫酸为腐蚀介质，使用挂片失重法测试添加量为500ppm的复合缓蚀剂对A3钢片的缓蚀效率，测试温度为90℃，浸泡时间为5h。结果见表2和表3，表中RX-302为市售酸洗缓蚀剂。
表2复合缓蚀剂在15％的盐酸腐蚀介质中的缓蚀效果
表3复合缓蚀剂在16％的硫酸腐蚀介质中的缓蚀效果
从表2和表3所列的结果可以看出，本发明的咪唑啉季铵盐复合缓蚀剂在强酸性条件下仍具有优良的缓蚀性能。此外，该复合缓蚀剂对金属在甲酸、硫化氢、碳酸、硝酸、环烷酸等酸性介质及高矿化度的中性介质中也有优良的防腐作用，具有良好的普适性，因而是一种性能优异的缓蚀剂。