本发明属于金属材料高温防腐用化学添加剂领域，涉及耐高温双咪唑啉酰胺缓蚀剂及其制备方法。
背景技术：
：近年来，快速发展的炼油工业促进了含酸及含硫原油的开采与炼制，使炼油装置高温部位腐蚀凸显为炼厂腐蚀的重要问题之一。炼油设备在随着流体升温的过程中而腐蚀加剧，高温腐蚀是发生在250℃以上的高温部分，以化学腐蚀为主，因为原油以及油品中含有一些硫化物和环烷酸等腐蚀性物质。原油中腐蚀性最强的环烷酸占原油有机酸总量的90％以上，是典型的一元羧酸。原油中硫分为可与金属直接反应的活性硫化物和不能直接反应的非活性硫化物，主要以硫醇、硫醚、硫化氢、多硫化物、单质硫等形式存在。炼油厂常减压进料塔壁、常减压炉出口，常减压转油线及测线换热器等设备装置都是腐蚀的重点部位。通常认为炼油厂常减压装置高温腐蚀的温度区间为250～400℃，高温腐蚀有两个明显的阶段，分别是270～280℃和350～400℃，第一阶段是发生部分环烷酸腐蚀，环烷酸与金属铁发生化学反应，形成不易成膜的环烷酸铁，随着流体冲刷，暴漏出新的金属表面，对设备造成严重的腐蚀。第二阶段原油中的非活性硫化物分解成元素硫，元素硫与金属铁发生化学反应，在金属表面生成硫化亚铁膜，硫化亚铁薄膜空隙大，比较松散，环烷酸的化学作用和流体冲刷的物理作用均会破坏硫化亚铁膜，曝露出金属表面，产生腐蚀作用。环烷酸腐蚀和硫腐蚀在原油中的作用不尽相同，正是这两种物质的相互制约、促进，使腐蚀问题变得错综复杂。控制环烷酸腐蚀和硫腐蚀的途径主要有原油调和与脱酸、设备金属材料升级和表面处理、加注缓蚀剂及加强在线腐蚀与检测。其中加注缓蚀剂因其方便灵活，投资小，加注设备简单，可根据腐蚀情况调整加注部位和用量，这种方法被广泛使用。目前，国内外企业普遍使用的高温缓蚀剂分为两类：磷系缓蚀剂和非磷系缓蚀剂。磷系缓蚀剂添加量少，缓蚀性能很好，但含磷的缓蚀剂已被证明可能使催化剂中毒和堵塞管道方面存在问题。非磷系缓蚀剂由于缓蚀性能不佳而发展比较缓慢。咪唑啉类衍生物是一种环境友好型的缓蚀剂，在低温环境下表现出很好的缓蚀性能，但是在高温条件下咪唑啉使用效果不佳，250℃以上咪唑啉就会分解。国内CN1869287A、CN102650061A、CN102559263A专利采用硫代磷酸酯、磷酸酯和噻吩类化合物对咪唑啉进行改性，有效提高了咪唑啉类产品的高温条件下的稳定性和缓蚀性能，但是产品引入磷、硫化合物，对后续装置催化剂中毒及高温部位设备管线腐蚀等问题尚无法彻底解决。技术实现要素：为了避免现有技术中的不足，本发明提出一种耐高温双咪唑啉酰胺缓蚀剂及其制备方法，原材料中不含磷、硫元素，产品分解温度高、高温性能稳定，合成工艺简单，无毒环保适合于工业化生产。本发明采用的技术方案为：一种耐高温双咪唑啉酰胺缓蚀剂，其构成组份及重量百分比范围分别为：这四种原料的重量百分比之和为100％。所述双咪唑啉酰胺具体结构式为：其中R1为直链或环状脂肪酸，其中R2为烯基丁二酸；所述直链脂肪酸为油酸、椰油酸、蓖麻油酸、月桂酸、妥尔油酸、棕榈酸、松香酸或硬脂酸中的一种；所述环状脂肪酸为环烷酸；所述烯基丁二酸为四丙烯基丁二酸、十二烯基丁二酸、十四烯基丁二酸、十六烯基丁二酸或十八烯基丁二酸中的一种。上述耐高温双咪唑啉酰胺缓蚀剂的制备方法，其具体操作步骤如下：步骤1，双咪唑啉酰胺的制备将脂肪酸加入到二甲苯A中，搅拌条件下，再缓慢加入多乙烯多胺，搅拌均匀，然后加热至120～160℃反应1～2h，脱水生产酰胺，再升温至220～270℃反应1～2h进行环化反应生成咪唑啉，然后自然降温至90～130℃，再加入催化剂、二甲苯B和烯基丁二酸，加热至150～180℃反应2～4h，生成双咪唑啉酰胺，自然降温至50～60℃，将催化剂滤除，得到含二甲苯的双咪唑啉酰胺溶液，其中二甲苯的含量为2％～5％；以上工艺过程均在搅拌条件下进行的；其中，脂肪酸与多乙烯多胺的摩尔比为1：1～1.2；脂肪酸与二甲苯A的质量比为1：1；烯基丁二酸与催化剂的质量比为8～12：1；烯基丁二酸与二甲苯B的质量比为1.5～2.5：1；步骤2，耐高温缓蚀剂的制备按重量百分比，备好30-60％的双咪唑啉酰胺，5-10％的脂肪酸酰胺，5-10％的烯基丁二酰亚胺和30-55％的芳烃类溶剂，以上各组份的重量百分比总和为100％；先将步骤1制得的双咪唑啉酰胺溶液加入到芳烃类溶剂中溶解，再依次加入脂肪酸酰胺和烯基丁二酸亚胺，搅拌均匀，即得到耐高温双咪唑啉酰胺缓蚀剂。所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺的一种；所述脂肪酸为油酸或环烷酸；所述催化剂为金属氧化物；所述烯基丁二酸为四丙烯基丁二酸、十二烯基丁二酸、十四烯基丁二酸、十六烯基丁二酸或十八烯基丁二酸中的一种。所述脂肪酸酰胺为油酸酰胺、浮油脂肪酸酰胺、椰油脂肪酸酰胺、芥酸酰胺或月桂酸酰胺中的一种。所述烯基丁二酰亚胺为四丙烯基丁二酰亚胺、辛烯基丁二酰亚胺、十二烯基丁二酰亚胺、十四烯基丁二酰亚胺、十六烯基丁二酰亚胺或十八烯基丁二酰亚胺中的一种；或，烯基丁二酸亚胺为四丙烯基丁二酰亚胺、十二烯基丁二酰亚胺、十四烯基丁二酰亚胺、十六烯基丁二酰亚胺或十八烯基丁二酰亚胺中的任意两种以任意比例组成的混合物。所述芳烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯或重芳烃类溶剂油的一种。本发明提供的高温缓蚀剂，在300℃的高温条件下具有良好的缓蚀效果，缓蚀率均达到70％以上，性能稳定，原料价廉易得，成本较低，有利于在炼油厂推广应用。具体实施方式本发明提供一种耐高温双咪唑啉酰胺缓蚀剂，其构成组份及重量百分比范围分别为：这四种原料的重量百分比之和为100％。该耐高温双咪唑啉酰胺缓蚀剂的制备方法为：步骤1，双咪唑啉酰胺的制备将脂肪酸加入到二甲苯A(作为溶剂用)中，搅拌条件下，再缓慢加入多乙烯多胺，搅拌均匀，然后加热至120～160℃反应1～2h，脱水生产酰胺，再升温至220～270℃反应1～2h进行环化反应生成咪唑啉，然后自然降温至90～130℃，再加入催化剂、二甲苯B(作为携水剂用)和烯基丁二酸，加热至150～180℃反应2～4h，生成双咪唑啉酰胺，自然降温至50～60℃，将催化剂滤除，得到含二甲苯的双咪唑啉酰胺溶液，其中二甲苯的含量为2％～5％；以上工艺过程均在搅拌条件下进行的；上述步骤1制得的双咪唑啉酰胺具体结构式：其中R1为直链或环状脂肪酸，其中R2为烯基丁二酸；步骤2，耐高温缓蚀剂的制备按重量百分比，备好30-60％的双咪唑啉酰胺，5-10％的脂肪酸酰胺，5-10％的烯基丁二酰亚胺，30-55％的芳烃类溶剂，以上各组份的重量百分比总和为100％；先将步骤1制得的双咪唑啉酰胺溶液加入到芳烃类溶剂中溶解，再依次加入脂肪酸酰胺和烯基丁二酸亚胺，搅拌均匀，即得到耐高温双咪唑啉酰胺缓蚀剂。本发明制备的双咪唑啉酰胺，通过烯基丁二酸与伯胺的酰胺化反应连接了两个含氮五元杂环的咪唑啉，不仅提高了咪唑啉的分子量和高温分解温度，分子中的咪唑啉环、酰胺官能团提供了多个富电子的N、O原子与金属铁形成多点位化学吸附，三个长碳链均含有—C＝C—双键，既可以作为疏水基团远离金属，形成一层保护膜隔离腐蚀介质，—C＝C—双键π电子又易与铁的空轨道形成配位键，提高分子与金属表面的吸附力。高温缓蚀剂组份中的脂肪酸酰胺和烯基丁二酰亚胺是具有高沸点的有机酰胺，均是直连型吸附型缓蚀剂，可以与咪唑啉酰胺形成很好的协同效应，在咪唑啉环吸附膜的空隙处进行吸附成膜。下面通过实施例来具体说明本发明所述高温缓蚀剂及其制备方法，但实施例并不限制本发明的范围。实施例1：步骤1，双咪唑啉酰胺的制备将90g油酸和90g二甲苯A加入装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计的500mL四口瓶中，启动搅拌器，缓慢滴加50g三乙烯四胺，搅拌均匀，其中油酸与三乙烯四胺的摩尔比为1:1.05；然后加热至150℃，有水和二甲苯分出，反应1h后至不再有水和二甲苯分出，逐渐升温至270℃，反应2h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降温至90℃，加入10g铝氧化物、53g二甲苯B和80g十二烯基丁二酸，加热至180℃反应4h，至不再有水和二甲苯脱出，生成双咪唑啉酰胺，自然降温至50～60℃，将催化剂滤除，得到含少量二甲苯的双咪唑啉酰胺溶液，搅拌器停止。经检测，双咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量为5％。上述工艺过程中，冷凝器是用来冷却二甲苯和水蒸气的气相组分，分水器是将二甲苯和水蒸气冷凝液收集起来。步骤2，耐高温缓蚀剂的制备将50g上步骤制备得到的双咪唑啉酰胺溶液加入到35g重芳烃类溶剂油中溶解，再依次加入5g月桂酸酰胺和10g十二烯基丁二酰亚胺，搅拌均匀，既得本发明提供的高温缓蚀剂。实施例2：将65g环烷酸和65g二甲苯A加入装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计的500mL四口瓶中，启动搅拌器，缓慢滴加85g三乙烯四胺，搅拌均匀，其中环烷酸与三乙烯四胺的摩尔比为1:1.15；然后加热至120℃，有水和二甲苯分出，反应1.5h后至不再有水和二甲苯分出，逐渐升温至250℃，反应1.2h后，至不再有水和二甲苯分出，生成环烷酸基咪唑啉，然后自然降温至100℃，加入10g钛氧化物、45g二甲苯B和90g十四烯基丁二酸，加热至160℃反应3h，至不再有水和二甲苯脱出，生成双咪唑啉酰胺，自然降温至50～60℃，将催化剂滤除，得到含少量二甲苯的双咪唑啉酰胺溶液，搅拌器停止。经检测，双咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量为3％。上述工艺过程中，冷凝器是用来冷却二甲苯和水蒸气的气相组分，分水器是将二甲苯和水蒸气冷凝液收集起来。步骤2，耐高温缓蚀剂的制备将60g上步骤制备得到的双咪唑啉酰胺溶液加入到30g甲苯中溶解，再依次加入5g椰油脂肪酸酰胺和5g十四烯基丁二酰亚胺，搅拌均匀，既得本发明提供的高温缓蚀剂。实施例3：将90g妥尔油酸和90g二甲苯A加入装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计的500mL四口瓶中，启动搅拌器，缓慢滴加34g二乙烯三胺，搅拌均匀，其中妥尔油酸与二乙烯三胺的摩尔比为1:1.05；然后加热至130℃，有水和二甲苯分出，反应1.2h后至不再有水和二甲苯分出，逐渐升温至220℃，反应1h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降温至120℃，加入10g铝氧化物、40g二甲苯B和100g十六烯基丁二酸，加热至170℃反应2h，至不再有水和二甲苯脱出，生成双咪唑啉酰胺，自然降温至50～60℃，将催化剂滤除，得到含少量二甲苯的双咪唑啉酰胺溶液；搅拌器停止。经检测，双咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量为2％。上述工艺过程中，冷凝器是用来冷却二甲苯和水蒸气的气相组分，分水器是将二甲苯和水蒸气冷凝液收集起来。步骤2，耐高温缓蚀剂的制备将31g上步骤制备得到的双咪唑啉酰胺溶液加入到55g苯中溶解，再依次加入8g浮油脂肪酸酰胺和6g十六烯基丁二酰亚胺，搅拌均匀，既得本发明提供的高温缓蚀剂。实施例4：将65g环烷酸和65g二甲苯A加入装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计的500mL四口瓶中，启动搅拌器，缓慢滴加85g三乙烯四胺，搅拌均匀，其中环烷酸与三乙烯四胺的摩尔比为1:1.15；然后加热至160℃，有水和二甲苯分出，反应1h后至不再有水和二甲苯分出，逐渐升温至260℃，反应1.5h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降温至130℃，加入10g钛氧化物、60g二甲苯B和120g四丙烯基丁二酸，加热至150℃反应4h，至不再有水和二甲苯脱出，生成双咪唑啉酰胺，自然降温至50～60℃，将催化剂滤除，得到含少量二甲苯的双咪唑啉酰胺溶液，搅拌器停止。经检测，双咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量为4％。上述工艺过程中，冷凝器是用来冷却二甲苯和水蒸气的气相组分，分水器是将二甲苯和水蒸气冷凝液收集起来。步骤2，耐高温缓蚀剂的制备将30g上步骤制备得到的双咪唑啉酰胺溶液加入到50g重芳烃类溶剂油中溶解，再依次加入10g月桂酸酰胺和10g四丙烯基丁二酰亚胺，搅拌均匀，既得本发明提供的高温缓蚀剂。实施例5：步骤1，双咪唑啉酰胺的制备将90g油酸和90g二甲苯A加入装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计的500mL四口瓶中，启动搅拌器，缓慢滴加34g二乙烯三胺，搅拌均匀，其中油酸与二乙烯三胺的摩尔比为1:1.05；然后加热至125℃，有水和二甲苯分出，反应2h后至不再有水和二甲苯分出，逐渐升温至230℃，反应2h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降温至90℃，加入10g铝氧化物、40g二甲苯B和80g十二烯基丁二酸，加热至180℃反应2h，至不再有水和二甲苯脱出，生成双咪唑啉酰胺，自然降温至50～60℃，将催化剂滤除，得到含少量二甲苯的双咪唑啉酰胺溶液；得到含少量二甲苯的双咪唑啉酰胺溶液，搅拌器停止。经检测，双咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量为5％。上述工艺过程中，冷凝器是用来冷却二甲苯和水蒸气的气相组分，分水器是将二甲苯和水蒸气冷凝液收集起来。步骤2，耐高温缓蚀剂的制备将40g上步骤制备得到的双咪唑啉酰胺溶液加入到40g笨中溶解，再依次加入10g油酸酰胺和10g烯基丁二酰亚胺混合物，搅拌均匀，既得本发明提供的高温缓蚀剂。其中，烯基丁二酰亚胺混合物为十二烯基丁二酰亚胺与四丙烯基丁二酰亚胺以质量比为1:2组成的混合物。实施例6：将55g环烷酸和55g二甲苯A加入装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计的500mL四口瓶中，启动搅拌器，缓慢滴加92g四乙烯五胺，搅拌均匀，其中环烷酸与四乙烯五胺的摩尔比为1:1.15；然后加热至150℃，有水和二甲苯分出，反应2h后至不再有水和二甲苯分出，逐渐升温至270℃，反应1h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降温至110℃，加入10g钛氧化物、67g二甲苯B和100g十四烯基丁二酸，升温至150℃反应3h，至不再有水和二甲苯脱出，生成双咪唑啉酰胺，自然降温至50～60℃，将催化剂滤除，得到含少量二甲苯的双咪唑啉酰胺溶液，搅拌器停止。经检测，双咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量为2％。上述工艺过程中，冷凝器是用来冷却二甲苯和水蒸气的气相组分，分水器是将二甲苯和水蒸气冷凝液收集起来。步骤2，耐高温缓蚀剂的制备将45g上步骤制备得到的双咪唑啉酰胺溶液加入到42g甲苯中溶解，再依次加入5g芥酸酰胺和8g辛烯基丁二酰亚胺，搅拌均匀，既得本发明提供的高温缓蚀剂。采用失重法对实施例1～6所制得的高温缓蚀剂与市场中常见的炼厂用常减压装置用高温缓蚀剂Naclo-5180和Dogien-481进行对比，实验条件如下所示：腐蚀介质：用环烷酸调节酸值为5.0mgKOH/g的不同含硫量的原油。具体性能指标如Tab1所示：Tab1.腐蚀介质性能指标项目腐蚀介质1腐蚀介质2酸值(mgKOH/g)5.05.0S含量(mg/L)641210金属材质：A3钢，50×10×3mm实验装置：1000mL内衬为316L不锈钢的动态高温测试釜。模拟流速：0.3m/s实验温度：300±5℃实验时间：7小时。评价方式：分析称量试验前后钢片的重量，根据钢片失重计算腐蚀速率和缓蚀率。Tab2为高温缓蚀剂的评价结果。Tab2.缓蚀剂评价结果由表2可知，本发明的双咪唑啉酰胺高温缓蚀剂对高温条件下环烷酸腐蚀和硫腐蚀均具有良好的缓蚀作用，加剂量50mg/L条件下，在高硫高酸现场原油腐蚀介质中对碳钢的缓蚀率均达到70％以上，均明显高于纳尔科公司的Naclo-5180和克莱恩公司的Dogien-481产品，本专利双咪唑啉酰胺高温缓蚀剂产品中不含磷、硫元素，对炼油系统后续加工装置不产生危害，并对高温条件金属设备具有良好的缓蚀作用。当前第1页1 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