一种具有pH响应性的两嵌段聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子聚合物领域，具体设及一种具有抑响应性的两嵌段共聚物及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环境响应性聚合物能够形成独特的可控亲疏水行为，该种独特的性能使得其在智 能表面、药物输送、组织工程和制备传感器等领域具有广泛的应用前景。对于环境敏感的水 溶性聚合物，在水溶液中，常见的外部环境包括温度、pH、光照和离子强度等发生变化时，聚 合物本身会经历从溶解到不溶的变化过程。因此，含有环境敏感水溶性前段的嵌段聚合物 制备的功能材料在水环境下的属性具有外部环境响应性和敏感性，也被称作智能材料。环 境敏感嵌段聚合物所形成的薄膜在外界条件刺激下，薄膜会由疏水变成亲水或者亲水变成 疏水，从而使表面具有不同的润湿特性，即所谓的刺激响应性智能表面。由于刺激响应性智 能表面所特有的，使其在油水分离领域都受到了广泛的关注。
[0003] 现有技术中的两嵌段聚合物种类繁多，合成嵌段聚合物的方法主要有活性阴离子 聚合，活性阳离子聚合W及活性/可控自由基聚合。但现有技术中的聚合方法通常反应温 度较高，催化剂用量较多且不易除去，催化剂也容易受氧气影响而失活，导致反应失败。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种新的具有抑响应性的两嵌段 聚合物，克服现有技术中存在的反应温度高，催化剂用量较多，催化剂不易除去且容易受氧 气影响而失活，容易导致反应失败的缺陷。
[0005] 为了实现W上目的及其他目的，本发明是通过包括W下技术方案实现的：
[0006] 一种具有抑响应性的两嵌段聚合物，所述两嵌段聚合物为聚甲基丙締酸甲醋和 聚4-己締基化晚的嵌段共聚物，所述两嵌段聚合物的化学结构式如下：
[0007]
[000引其中，m为82~120之间的整数，n为80~130之间的整数；所述两嵌段共聚物 的数均分子量M。为18700~25600g/mol，分子量分布为1. 21~1. 31。
[0009] 更优选地，所述两嵌段聚合物的化学结构式中m为80,n为82。
[0010] 本发明中的数均分子量和分子量分布采用凝胶渗透色谱测试方法测试获得。
[0011] 本发明还公开了一种合成如权利要求1所述两嵌段共聚物的方法，包括W下步 骤：
[001引1)氯封端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引发剂的制备；将铜线缠绕在磁子上，用甲 醇和盐酸的混合溶液进行活化；将活化后的铜线缠绕的磁子与甲基丙締酸甲醋、二甲基甲 酷胺和氯化铜粉末一起加入到反应容器中，然后将反应容器抽真空并通入惰性气体；在惰 性气体的保护下，加入S(N，N-二甲基氨基己基）胺及引发剂二漠异了酸己醋于40~60°C 下进行反应，获得氯封端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引发剂；
[001引。聚甲基丙締酸甲醋和聚4-己締基化晚两嵌段共聚物的制备；将步骤1)中的 氯封端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引发剂用二甲基甲酯胺和异丙醇的混合溶剂溶解，再将 活化后的铜线缠绕的磁子和氯化铜粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气 体；在惰性气体的保护下，加入S^N-二甲基氨基己基）胺和4-己締基化晚于40~60°C 下进行反应，获得聚甲基丙締酸甲醋和聚4-己締基化晚的两嵌段共聚物。
[0014] 优选地，步骤1)中，甲基丙締酸甲醋、二漠异了酸己醋、氯化铜粉末与S饥N-二 甲基氨基己基）胺的摩尔比为150:1:0. 01~0.03:0. 1~0.3。
[0015] 更优选地，步骤1)中，甲基丙締酸甲醋、二漠异了酸己醋XuCl2粉末与S饥N-二 甲基氨基己基）胺的摩尔比为150 ;1 ;0. 01 ;0. 1。
[0016] 优选地，步骤1)中甲醇和盐酸的混合溶液中甲醇与盐酸的体积比为3:1。
[0017] 优选地，步骤1)中反应后采用氯仿稀释反应后溶液，采用氯仿稀释反应溶液，将 稀释后的反应液通过=氧化二侣填充的柱子，除去催化剂，通过旋转蒸发，去除多余的溶 剂，将浓缩后的反应物溶液加入甲醇进行沉淀处理，过滤并将所得沉淀物干燥后获得氯封 端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引发剂。
[001引优选地，步骤1)中反应的反应时间为6~10小时。
[0019] 本发明步骤1)中获得的氯封端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引发剂的数均分子量 Mn为9200~12600,分子量分布为1. 11~1. 21。
[0020] 优选地，步骤2)中所述混合溶剂中二甲基甲酯胺和异丙醇的体积比为2:1。
[002U优选地，步骤2)中，4-己締基化晚、大分子引发剂、氯化铜粉末与S(N，N-二甲基 氨基己基）胺的摩尔比为150:1:0. 25~1:0. 25~1。
[002引更优选地，步骤2)中，4-己締基化晚、大分子引发剂、化化粉末与S饥N-二甲 基氨基己基）胺的摩尔比为150 ;1 ;0. 25 ;0. 25。
[0023] 优选地，步骤2)中反应后采用氯仿稀释反应溶液，将稀释后的反应液通过=氧化 二侣填充的柱子，除去催化剂，通过旋转蒸发，去除多余的溶剂，将浓缩后的反应物溶液加 入无水己離进行沉淀处理，过滤并将所得沉淀物干燥后获得聚甲基丙締酸甲醋和聚4-己 締基化晚两嵌段共聚物。
[0024] 本发明步骤2)中铜线缠绕的磁子的活化方式与步骤1)中相同。
[0025] 本发明中所使用铜线的直径与长度均采用现有技术中常用参数。
[0026] 本发明中公开的合成方法的步骤中所用的处理手段如无特别说明均为本领域中 常用处理手段；所用的有机溶剂的用量均为现有技术中常规用量。
[0027] 本发明中反应结束后的后处理步骤如无特别说明均为本领域中常用后处理技术。 [002引本发明中公开的两嵌段聚合物具有抑响应特性。
[0029] 本发明还公开了如上述所述两嵌段聚合物在油水分离领域的应用。
[0030] 本发明方法中首先通过氯化铜调控原子转移自由基共聚合技术合成甲基丙締酸 甲醋与4-己締基化晚的嵌段共聚物；所述的聚甲基丙締甲醋和聚4-己締基化晚的两嵌段 共聚物的合成路线图如图1所示。
[0031] 本发明中方法中使用的氯化铜来调控两嵌段聚合物的活性聚合过程，采用该种方 法具有W下明显的优势；（1)聚合可W在较低温度下进行；(2)聚合速率快，聚合的可控性 能好，分子量分布窄；（3)使用化C12催化剂，而且用量少，不容易受到氧气的影响；(4)容易 得到高分子量的聚合物。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明中聚甲基丙締酸甲醋和聚4-己締基化晚的两嵌段共聚物的合成路 线图，图中的A为甲基丙締酸甲醋，B为氯封端的聚甲基丙締酸甲醋，C为4-己締基化晚，D 为聚甲基丙締酸甲醋和聚4-己締基化晚的嵌段共聚物，MeeTREN为S饥N-二甲基氨基己 基）胺的缩写。
[0033] 图2为本发明实施例1中获得的两嵌段聚合物经静电纺丝于不诱钢网上后获得的 油水分离膜的扫描电镜图。图中右侧图为左侧图的放大图。
[0034] 图3为本发明实施案例1中获得的两嵌段共聚物静电纺丝水油分离膜巧）在不 同状态下的分离结果图；其中左侧图表示，在最初状态，正己烧可W通过分离膜而水无法通 过；右侧图表示，如果在分离前先用抑=3的水浸泡纺丝膜，水可W通过分离膜而正己烧无 法通过。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制 本发明的范围。
[0036] 本发明实施例中采用的铜线均为长度4.0厘米，直径为1. 0毫米的铜线。但是该 并不是对铜线的限制，本领域技术人员可W通过本发明公开的上述技术方案采用现有技术 中所有常用规格的铜线。
[0037] 实施例1
[003引 1)氯封端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引发剂的制备：
[0039] 将4.0厘米直径为1.0毫米铜线缠绕在磁子上，用体积比为3:1的甲醇和盐酸的 混合溶液进行活化；将150份除氧的甲基丙締酸甲醋，二甲基甲酯胺，活化后的铜线缠绕的 磁子和0.01份化C12粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气 体的保护下，加入0.1份S饥N-二甲基氨基己基）胺及一份引发剂二漠异了酸己醋，将反 应容器置于预热的油浴锅中进行反应；反应6h，反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催 化剂和溶剂，用甲醇沉淀，在40°C真空干燥即获得氯封端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引发 剂；
[0040] 2)聚甲基丙締酸甲醋和聚4-己締基化晚两嵌段共聚物的制备：
[0041] 将1份步骤1)中的氯封端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引发剂用去氧的体积比为 2:1的二甲基甲酯胺和异丙醇的混合溶剂溶解，再将活化后的铜线缠绕的磁子和0. 25份 化C12粉末加入到反应容器中，对反应容器抽真空并通惰性气体；在惰性气体的保护下，加 入0. 25份S饥N-二甲基氨基己基）胺和150份4-己締基化晚，将反应容器置于预热的 油浴锅中进行反应；反应7小时，反应结束后反应溶液经氯仿稀释，除去催化剂和溶剂，用 无水己離沉