专利名称：一种高耐热的有机－无机复合材料的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种高耐热的有机-无机复合材料的制备方法。
背景技术：
聚合物材料在应用过程中面临很大的一个挑战就是材料在高温条件下的分解。这大大制约了聚合物材料的应用。无机材料耐热性能通常比聚合物材料好，但是把无机材料通过机械共混的方式加入到聚合物体系中，对聚合物材料的耐热性能的提高极为有限。即使把有机-无机复合材料中聚合物和无机物的相分离控制在很低的水平上，复合材料相对聚合物本体而言，热性能也几乎没有多大的提高。
为了使复合材料的性能进一步优化，往往需要把有机-无机复合材料中无机相的尺度控制在纳米量级，也就是要克服无机粒子的团聚倾向。由于有机-无机两相间的差异，纳米粒子具有很大的表面能而不稳定，容易聚集成为较大的颗粒。为了克服无机粒子的团聚，在体系中需要加入大量的偶联剂等，如硅烷偶联剂或钛烷偶联剂，通过与无机物形成共价键或氢键来稳定聚合物中的无机粒子。由于硅烷偶联剂或钛烷偶联剂主要依靠其中的烷氧基水解与硅羟基或钛羟基反应生成共价键作用，所以往往只对二氧化硅的分散较为有效，对其他无机物效果较差，而且无机物分布也不均匀。
各种无机材料具有各自不同的性能，聚合物-多元无机物复合材料目的就是为了综合它们的优点而克服其不足。无机材料之间的反应能力差别很大，往往一种无机物的前驱体已经充分反应，而另一种无机物的前驱体才刚刚开始反应，这种差异导致纳米复合材料制备非常困难。而当无机物种类更多时，它们反应能力的差异就会更大，制备纳米复合材料也就更加困难，因此目前多元无机物的制备往往仅限于制备无机材料本身，很难把多元无机物和聚合物一起制备成有机-无机纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高耐热、低成本、制备简单的有机-无机复合材料的制备方法。
本发明提供的有机-无机复合材料的制备方法，具体步骤如下(1)把多元无机物在相应的溶剂中溶解，其中，多元无机物由二氧化硅和至少一种其它无机物组成，二氧化硅占无机物质量总量的0.1-99.5％；
(2)在无机物的溶液中加入单体或预聚物进行聚合，或直接加入聚合物溶液，混合均匀；无机材料占有机-无机复合材料总质量的0.1-80％；(3)将上述溶液在30-400℃进行热处理，除去溶剂，最后生成高耐热的有机-无机复合材料。
上述制备方法中，可以加入或不加入偶联剂。
本发明适用于可在有机溶剂中溶解的单体、预聚物或聚合物，一般情况下聚合物的原料可以为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯等等，或其单体及单体的衍生物的均聚物，或它们与其他单体的共聚物。
本发明中，二氧化硅的原料为其自身或其前驱体，如水玻璃、硅酸钠或硅酸酯等。所述其它无机材料是用于改性聚合物材料性能的无机材料，该无机材料均是纳米级粒子，包括SiO2、TiO2、ZnO2、ZrO2、Al2O3、Eu2O3、AgaO、Fe2O3、Fe3O4、MnO2、PbS等。其它无机物的原料来源于它们本身或其各自前驱体，如它们的盐类。所述其它无机物的质量占总的无机物的质量0.5-99.9％，可以视复合材料中需要无机材料的量而决定。
本发明中，带偶联剂的聚合物材料的溶剂和无机物或其前驱体的溶剂可以互溶。
本发明的后处理过程主要是除去溶剂，可以采用加热或抽真空方法以除去溶剂，制得有机-无机纳米复合材料，或者是含无机粒子的涂料或薄膜。
本发明中，所用偶联剂可以是硅烷偶联剂或钛烷偶联剂，或两者的混合。偶联剂用量为聚合物材料的质量的0.01-60％，较优的为0.1-5％。
本发明中，无机物或其前驱体溶液和聚合物溶液混合时必须没有沉淀生成。无机物占总的有机-无机复合材料的质量百分含量范围可以为0.1-80％，可视聚合物材料的用途而决定。
本发明中较好的溶剂是四氢呋喃，二氧六环，醇类，酮类，醚类，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，卤代烷烃，苯，甲苯，二甲苯之一种或几种的混合溶剂。
由本发明方法制得的有机-无机复合材料具有优异的热稳定性，与聚合物本体相比，其热分解温度可以升高几十甚至上百度。
图1是实施例1获得产物的热分解曲线。
图2是实施例2获得产物的热分解曲线。
可以看到，加入无机组分改性后，所得材料的热分解温度比改性前有了明显的提高。
具体实施例方式
实施例1把30ml 3.2mol/l的水玻璃溶液滴加到30ml 1mol/l的H2SO4中，调节PH值至3左右，加入10g的NaCl和50ml四氢呋喃萃取水相中的活性硅酸，将四氢呋喃相分出得到活性硅酸的四氢呋喃溶液。通过热失重法测得其固含量(以SiO2的总量浓度表示)约为10％。
取60g活性硅酸的四氢呋喃溶液加入到80g折合成TiO2后重量百分含量为10％的TiCl4的甲醇溶液，在50℃下搅拌反应3小时。得到TiO2-SiO2溶液，重量百分含量为10％。
取95g甲基丙烯酸甲酯，5gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，0.2g偶氮二异丁腈，200g四氢呋喃，70℃反应8小时，用甲醇沉淀，60℃真空干燥4小时，得到甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂的共聚物。
取8g共聚物溶于100g四氢呋喃中，加入2.5g10％的无机物溶液，在室温下搅拌反应4小时，涂膜，在100℃干燥5小时，得到无机物含量为3％的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅-二氧化钛纳米复合材料。
实施例2称取60g实施例1中的活性硅酸的四氢呋喃溶液加入到80g折合成ZrO2后重量百分含量为10％的ZrOCl2的甲醇溶液。在室温下搅拌反应3小时。得到ZrO2-SiO2溶液，重量百分含量为10％。
称取8g实施例1中的共聚物溶于100g四氢呋喃中，加入2.5gi0％的无机物溶液，在室温下搅拌反应4小时，涂膜，在100℃干燥5小时，得到无机含量为3％的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅-二氧化锆纳米复合材料。
实施例3取98g甲基丙烯酸丁酯，2gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，0.2g偶氮二异丁腈，200g四氢呋喃，70℃反应8小时，用甲醇沉淀，60℃真空干燥4小时，得到甲基丙烯酸丁酯和硅烷偶联剂的共聚物。
取1g共聚物溶于50g四氢呋喃中，加入10g实施例1中的活性硅酸的四氢呋喃溶，在室温下搅拌反应4小时，涂膜，在60℃真空干燥3小时，得到无机含量为50％的聚甲基丙烯酸丁酯-二氧化硅纳米复合材料。
实施例4称取20.8g四乙氧基硅烷溶于25.8g乙醇，然后加入7.4g3％盐酸溶液，搅拌均匀，得到含二氧化硅10％的乙醇溶液。
称取20g上述乙醇溶液加入到20g折合成TiO2后重量百分含量为10％的TiCl4的甲醇溶液和20g折合成ZrO2后重量百分含量为10％的ZrOCl2的甲醇溶液，在室温下搅拌反应3小时。得到SiO2-TiO2-ZrOCl2溶液，重量百分含量为10％。
称3g实施例3中的共聚物溶于30g四氢呋喃中，加入10g10％的无机物溶液，在室温下搅拌反应4小时，涂膜，在60℃真空干燥3小时，得到无机含量为25％的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅-二氧化锆纳米复合材料。
实施例5称取70g实施例4中的二氧化硅的乙醇溶液加入到30g折合成Al2O3后重量百分含量为10％的AlCl3的乙醇溶液中，在室温下搅拌反应3小时。得到SiO2-Al2O3溶液，重量百分含量为10％。
称取98g丙烯酸甲酯，2gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，0.2g偶氮二异丁腈，200g四氢呋喃，70℃反应3小时，得到丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂的共聚物。
称取2g共聚物溶于40g四氢呋喃中，加入10gSiO2-Al2O3溶液，在室温下搅拌反应4小时，涂膜，在70℃干燥3小时，得到无机含量为33％的聚丙烯酸甲酯-二氧化硅-三氧化二铝纳米复合材料。
上述实施例所获得有机-无机复合材料均具有良好的热稳定性。其中例1和例2产物的热分解曲线见图1和图2所示。上述实施例仅仅是用于向本领域的技术人员演示本发明的最佳方式。其中的任何内容均不能认为是对本发明范围的限定。因此应当理解，在权利要求书及其等同物的范围内，可以与以上具体描述不同的方式实施本发明。
权利要求
1.一种具有高耐热的有机—无机复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)把多元无机物在相应的溶剂中溶解，其中，多元无机物由二氧化硅和至少一种其它无机物组成，二氧化硅占无机物质量总量的0.1-99.5％；(2)在无机物的溶液中加入单体或预聚物进行聚合，或直接加入聚合物溶液，混合均匀；无机材料占有机—无机复合材料总质量的0.1-80％；(3)将上述溶液在30-400℃进行热处理，除去溶剂，最后生成高耐热的有机—无机复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在制备过程中加入偶联剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是偶联剂为硅烷偶联剂或钛烷偶联剂或二者的混合，偶联剂的用量为聚合物材料总质量的0.01-60％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述二氧化硅的来源为其本身或其前驱体水玻璃、硅酸钠和硅酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述其它无机物为SiO2、TiO2、ZnO2、ZrO2、Al2O3、Eu2O3、Ag2O、Fe2O3、Fe3O4、MnO2、PbS。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述其它无机物的来源为其本身或其前驱体金属盐类。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是溶解无机物的溶剂为多元无机物或其前驱体的共溶剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是所说溶剂为四氢呋喃，二氧六环，醇类，酮类，醚类，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，卤代烷烃，苯，甲苯，二甲苯之一种或几种的混合溶剂。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述聚合物原料为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯，或其单体及单体的衍生物的均聚物，或它们与其他单体的共聚物。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述去除溶剂采用加热或抽真空的方法。
全文摘要
本发明提供了一种制备高耐热有机－无机复合材料的方法。具体是把多元无机物或者它们的前驱体加入到单体或预聚物，根据需要，还可以加入硅烷偶联剂。单体或预聚物体系在一定条件下进行聚合，或者多元无机物直接与聚合物混合，最后制得聚合物－无机物复合材料。这种材料具有优异的热稳定性，通常与聚合物本体相比，其热分解温度可以升高几十度甚至上百度。
文档编号C08L31/00GK1563176SQ20041001765
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月13日 优先权日2004年4月13日
发明者王海涛, 钟伟, 杜强国 申请人:复旦大学