用于提高与超临界流体的相容性的改性热塑性弹性体的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及泡沫的制备方法和弹性体泡沫。
【背景技术】
[0002] 本部分提供了与本公开内容有关的背景信息，但其可能是或可能不是现有技术。
[0003] 聚氨酯泡沫通常使用在聚合期间混合至或注入至单体反应物中的化学作用发泡 剂或物理作用发泡剂来制备。化学发泡剂包括通过与异氰酸酯反应形成气态产物的化合 物，例如水或甲酸，而物理发泡剂在单体中溶解或乳化并在形成聚氨酯的条件下蒸发。这 些发泡剂是例如在线（on-line)引入（即直接进入混合头）或通过分批操作的原料罐引 入的经类或卤代经或气体，例如二氧化碳。例如，Bruchmann等在美国专利申请公开第US 2011/0275732号中描述了这样的方法。
[0004] Takemura等的美国专利第6, 878, 753号描述了由热固性聚氨酯泡沫制成的鞋底 和中底。所述泡沫通过包括以下步骤的方法制成：在模制机中在搅拌下将多元醇溶液、扩链 剂和偶尔需要时的添加剂与多异氰酸酯化合物混合，所述多元醇溶液预先通过将多元醇与 催化剂、水和脲混合制备；以及将所得混合物注入模具中并使该混合物发泡。聚氨酯泡沫的 模制品的密度据说为〇. 15g/cm3至0. 45g/cm3。
[0005] Fischer等的W094/20568描述了平均直径为1至20毫米的热塑性聚氨酯微丸粒 或珠泡沫。所述聚氨酯为聚酯基材料和聚醚基材料。在压力下对珠泡沫进行模制并且通过 引入加压蒸汽进行加热。
[0006] Prissok等的美国专利申请公开第2010/0047550号描述了具有聚氨酯基质和嵌 入该基质中的热塑性聚氨酯发泡颗粒的混合材料。该混合材料可用于制造鞋底。所述聚氨 酯基质可在模制期间发泡。
[0007] Prissok等的美国专利申请公开第2010/0222442描述了包含发泡剂且肖氏硬度 为A44至A84的可膨胀热塑性聚氨酯。泡沫可以由膨胀的聚氨酯珠通过在暴露于热的密闭 容器中使其彼此熔合而产生。Prissok等教导将珠装入模具中，封闭模具，并将蒸汽或热空 气引入到该模具中以使珠进一步膨胀并使其熔合在一起。以这种方法制造的泡沫据说密度 为 8g/L至 600g/L。
[0008] Nadella的美国专利申请公开第US2010/0052201号描述了由固体整块半结晶热 塑性材料片制造发泡聚合板，所述热塑性材料片为例如聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚 萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯和聚乙烯。所公开内容适用于膜型材 料。
[0009] 仍然需要形成可以定制用于鞋类、防护服及类似应用中的减震的泡沫的改进方 法。
【发明内容】
[0010] 本部分提供了本说明书所公开的总体概述。
[0011] 在一种公开的方法中，在加压容器中用超临界流体浸渍具有至少一个薄尺寸（例 如，厚度或宽度为约1〇_或更小）的热塑性弹性体的制品，然后迅速减压，通过浸没在可以 迅速加热所述制品的加热流体中或者用红外或微波辐射来加热并使所述制品发泡。所述制 品包含非极性组分。
[0012] 发泡制品然后可用于制造模制产品。在多个实施方案中，发泡的制品为丸、珠、颗 粒、带、条、绳、膜、线或纤维。
[0013] 在另一个方面中，发泡制品可以在允许发泡后平衡的温度下退火以便形成有助于 维持形状的增加模量；所述退火优选地在使其发泡后立即进行（即，在其被大幅度冷却之 前进行）。
[0014] 包含非极性组分使得所述制品能够吸收更多的超临界流体并产生更低密度的泡 沫。
[0015] 在另一个方面中，超临界流体包含极性液体以将其希尔德布兰德（Hildebrand) 溶解度参数调整为更接近于热塑性弹性体的希尔德布兰德溶解度参数。
[0016] 未用数量词限定、"所述"、"至少一个/种"和"一个或更多个/种"可互换使用，是 指存在至少一个项目，也可以存在多个这样的项目，除非上下文明确地另有说明。本说明书 (包括所附权利要求书）中参数（例如，数量或条件）的所有数值理解为在所有情况下均被 术语"约"修饰，而不论术语"约"实际上是否出现在数值之前。"约"是指允许所指出的数 值有些许不精确（一定程度上逼近值的精确度；近似地或合理地接近数值；近乎）。如果由 "约"提供的不精确性不能在本领域中用普通意义来理解，则本文使用的"约"是指至少可由 普通测量方法和使用这些参数产生的变化。另外，范围的公开应理解为具体公开了该范围 内的所有值和进一步细分的范围。
[0017] 术语"包括"、"包含"和"具有"是包含性的，因此是指存在所指出的特征、步骤、 操作、要素或组分，但是不排除一个或更多个其他特征、步骤、操作、要素或组分的存在或添 加。当合适时，步骤、过程和操作的顺序可改变，并且可以使用额外的或备选的步骤。本说 明书中使用的术语"或"包括相关列举项的任意一个或全部组合。
【具体实施方式】
[0018] 该部分提供了旨在举例说明本发明的具体实例，但本发明不必限于材料和方法。
[0019] 在加压容器中用超临界流体浸渍优选具有至少一个薄尺寸（例如，厚度或宽度为 约10mm或更小，优选5mm或更小）的热塑性弹性体的制品，然后迅速减压，通过浸没在加热 流体中或者用红外或微波辐射来加热以使所述制品发泡。所述制品包含非极性组分。
[0020] 发泡的制品可具有规则或不规则的形状，并且可例如为丸、珠、颗粒、圆柱体、扁长 扁圆形、立方体、球、锥体、带、条、绳、膜、线或纤维。丸、珠或颗粒通常可以为球形、圆柱形、 椭圆形、立方体、矩形和其他一般为多面体的形状以及不规则形状或其他形状，包括具有圆 形、椭圆形、正方形、矩形或其他多边形的截面外周形状或者沿轴具有或不具有均匀宽度或 直径的不规则截面形状的那些。本文所使用的"一般"表示可具有缺陷和不规则性的整体 形状，例如凸起、凹陷、不完全对齐的边缘、角或边等。
[0021] 所述制品为热塑性弹性体。适当的热塑性弹性体的非限制性实例包括热塑性聚氨 酯弹性体，热塑性聚脲弹性体，热塑性聚酰胺弹性体（PEBA或聚醚嵌段聚酰胺），热塑性聚 酯弹性体，乙烯和具有4至约8个碳原子的a-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物，以及苯乙 烯嵌段共聚物弹性体如聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）、聚（苯乙烯-乙烯-共聚-丁二 烯-苯乙烯）和聚（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯）。
[0022] 热塑性聚氨酯弹性体可以选自热塑性聚酯_聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸 酯-聚氨酯，包括但不限于：使用聚醚和聚酯（包括聚己内酯聚酯）作为聚合物二醇反应物 聚合的聚氨酯。这些聚合物二醇基聚氨酯通过使聚合物二醇（聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内 酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇）、一种或更多种多异氰酸酯和任选的一种或更多 种扩链化合物反应来制备。扩链化合物在使用该术语时是具有两个或更多个与异氰酸酯基 具有反应性的官能团的化合物，例如二醇、氨基醇和二胺。优选地，聚合物二醇基聚氨酯是 基本上线性的（即，基本上所有反应物均是双官能的。）
[0023] 用于制备聚氨酯弹性体的二异氰酸酯可以是芳香族或脂肪族的。用于制备热 塑性聚氨酯的有用的二异氰酸酯包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、亚甲基 双-4-环己基异氰酸酯（H12MDI)、环己基二异氰酸酯（CHDI)、间-四甲基二甲苯二异氰酸 酯（m-TMXDI)、对-四甲基二甲苯二异氰酸酯（p-TMXDI)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯 (MDI，也称为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯）、2,4_甲苯二异氰酸酯或2,6_甲苯二异氰 酸酯（TDI)、亚乙基二异氰酸酯、1，2-二异氰酸根合丙烷、1，3-二异氰酸根合丙烷、1，6-二 异氰酸根合己烷（六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1，4_亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸 酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯和对亚二甲苯基二异氰酸酯、4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、 1，5_四氢-亚萘基二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯和亚二苯基二异氰酸酯〇(DI)以 及它们的组合。可以以有限量使用（任选地与单官能醇或单官能异氰酸酯一起）以产生支 化热塑性聚氨酯的官能度较高的多异氰酸酯的非限制性实例包括：1，2,4_苯三异氰酸酯、 1，3,6_六亚甲基三异氰酸酯、1，6,11-十一烷基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三苯甲 烷_4,4'，4"-三异氰酸酯、二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二异氰酸酯的缩二脲、二异氰酸酯 的脲基甲酸酯等。
[0024] 可用作扩链剂的适当的二醇的非限制性实例包括：乙二醇和乙二醇的低级低聚 物，包括二甘醇、三甘醇和四甘醇；丙二醇和丙二醇的低级低聚物，包括二丙二醇、三丙二醇 和四丙二醇；环己烷二甲醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，4-丁二醇、2, 3-丁二醇、 1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇；二羟基烷基化芳香族化合物（例如对苯二酚 和间苯二酚的二（2-羟乙基）醚类）；对二甲苯_a，a，-二醇；对二甲苯-a，a，-二 醇的二（2-羟乙基）醚；间二甲苯-a，a 二醇及其组合。热塑性聚氨酯可以使用少量 的三醇和官能度较高的多元醇（例如三羟甲基丙烷或季戊四醇），任选地连同一元醇（例如C2-C8的一元醇）或单异氰酸酯（例如异氰酸丁酯）来制备。
[0025] 有用的包含活性氢的扩链剂通常包含至少两个活性氢基团，例如二醇，二硫醇，二 胺，或者具有混合的羟基、硫醇和氣基的化合物如链烧醇胺、氣基烷基硫醇和羟基烷基硫醇 等。扩链剂的分子量优选为约60至约400。优选醇和胺。有用的二醇的实例包括已经提到 的那些二醇。适当的二胺扩链剂包括但不限于乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺及其组合。 另一些典型的扩链剂为氨基醇，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及其组合。制备非弹性体的聚 氨酯中也可包括二硫醇和二胺反应物。
[0026]除了双官