用于提高与超临界流体的相容性的改性热塑性弹性体的制作方法_2

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能扩链剂之外,还可以存在少量的三官能扩链剂,例如三羟甲基丙烷、1, 2,6_己三醇和甘油;或者单官能活性氢化合物,例如丁醇或二甲胺。基于反应产物和所使 用的包含活性氢的基团的总量,三官能扩链剂或单官能化合物的量可以是例如5. 0当量百 分比或更低。
[0027] 用于形成热塑性聚氨酯弹性体的聚酯二醇通常通过使一种或更多种多元酸化合 物与一种或更多种多元醇化合物缩聚来制备。优选地,多元酸化合物和多元醇化合物是双 官能的,即,使用二酸化合物和二醇来制备基本上线型的聚酯二醇,但是也可以包括少量单 官能、三官能和更高官能度的材料(也许至多5摩尔百分比)以提供轻微支化但不交联的 聚酯多元醇组分。适当的二羧酸包括但不限于,戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、 六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、其酸酐和可聚合酯(例如 甲酯)和酰卤(例如酰氯)、以及其混合物。适当的多元醇包括已经提到的那些,尤其是二 醇。在优选的实施方案中,羧酸组分包括己二酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸 或马来酸(或它们的酸酐或可聚合酯类)中的一种或更多种,二醇组分包括1,4_ 丁二醇、 1,6_己二醇、2,3_ 丁二醇或二甘醇中的一种或更多种。用于酯化聚合的典型催化剂为质子 酸、路易斯酸、钛醇盐和二烷基锡氧化物。
[0028] 用于制备热塑性聚氨酯的聚合聚醚或聚己内酯二醇反应物可以通过使二醇引发 剂(例如1,3_丙二醇或乙二醇或丙二醇)与内酯或环氧烷扩链剂反应获得。可以通过活性 氢开环的内酯为本领域所熟知。合适的内酯的实例包括但不限于,e-己内酯、y-己内酯、 0 -丁内酯、0 -丙内酯(0 -propriolactone)、y-丁内酯、a-甲基-y-丁内酯、0 -甲 基-Y_ 丁内醋、戊内醋、S_戊内醋、癸内醋、S_癸内醋、壬内醋、Y-辛内酯 及其组合。在一个优选实施方案中,所述内酯为己内酯。有用的催化剂包括以上提到 的用于聚酯合成的那些。或者,该反应可通过在将与内酯环反应的分子上形成羟基的钠盐 引发。
[0029] 在另一些实施方案中,二醇引发剂可与含环氧烷的化合物反应以制备待用于聚氨 酯聚合的聚醚二醇。环氧烷聚合物片段包括但不限于以下物质的聚合产物:环氧乙烷、环 氧丙烷、1,2-环氧环己烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、1-环氧己烷、叔丁基环氧乙烷,苯基缩 水甘油基醚,1-环氧癸烷,环氧异丁烷,环氧环戊烷,1-环氧戊烷及其组合。含环氧烷的化 合物优选地选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃及其组合。环氧烷聚合通常是碱 催化的。聚合可通过例如装入羟基官能引发剂化合物和催化量的苛性碱(如氢氧化钾、甲 醇钠或叔丁醇钾)并以保持单体可用于反应的足够速率加入环氧烷来进行。两种或更多种 不同的环氧烷单体可通过同步加入而无规共聚,或可通过顺序加入而嵌段聚合。环氧乙烷 或环氧丙烷的均聚物或共聚物是优选的。四氢呋喃可使用这样的抗衡离子如SbF6,AsF6, PF6,SbCl6,BF4,CF3S03,FS03和C104通过阳离子开环反应来聚合。通过形成叔氧||离子 来引发。聚四氢呋喃链段可作为"活性聚合物"制备并通过与二元醇(如上文提到的任意 那些)的羟基反应来封端。聚四氢呋喃也被称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
[0030] 可用于制备热塑性聚氨酯弹性体的脂肪族聚碳酸酯二醇通过在催化剂如碱金属、 锡催化剂或钛化合物的存在下,使二醇与碳酸二烷基酯(如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二 氧杂环戊酮(如具有五元环和六元环的环碳酸酯)反应制备。有用的二醇包括但不限于任 何已经提到的那些。芳香族聚碳酸酯通常由双酚(例如,双酚A)与光气或碳酸二苯酯的反 应来制备。
[0031] 在多个实施方案中,聚合物二醇的重均分子量优选地为至少约500,更优选地至少 约1000,甚至更优选地至少约1800,并且重均分子量至多约10, 000,但是重均分子量为至 多约5000、特别是至多约4000的聚合物二醇可能也是优选的。聚合物二醇的重均分子量有 利地为约500至约10, 000,优选地约1000至约5000,更有选地约1500至约4000。重均分 子量可通过ASTMD-4274确定。
[0032]多异氰酸酯、聚合物二醇和二醇或其他扩链剂的反应通常在催化剂的存在下在升 高的温度下进行。用于该反应的典型催化剂包括:有机锡催化剂(例如辛酸亚锡、二丁基二 月桂酸锡、二丁基二醋酸锌、二丁基氧化锡)、叔胺、锌盐和锰盐。通常,对于弹性体聚氨酯来 说,聚合物二醇(例如聚酯二醇)与扩链剂的比例可以在相对宽的范围内变化,其很大程度 上取决于最终聚氨酯弹性体所需的硬度。例如,聚酯二醇和扩链剂的当量比可以在1 : 〇 至1 : 12,更优选在1 : 1至1 : 8的范围内。优选地,所使用的二异氰酸酯是成比例的, 以使异氰酸酯的当量与包含活性氢的物质的当量的整体比例在1 : 1至1 : 1.05,更优选 在1 : 1至1 : 1.02的范围内。聚合物二醇链段通常为聚氨酯聚合物按重量计的约35% 至约65%,优选为聚氨酯聚合物按重量计的约35%至约50%。
[0033] 二异氰酸酯、扩链剂、聚合物二醇、和所使用的聚合物二醇的重量百分比的选择考 虑了成品泡沫所需的密度和稳定性。通常,较高含量的具有与超临界流体更接近的希尔德 布兰德溶解度参数的聚合物多元醇使得吸收较多超临界流体,导致了较低密度的泡沫。此 外,通常较短的聚合物二醇提供在首次发泡后收缩较小的泡沫。使用较高数均分子量的聚 合物二醇允许更高程度的溶胀,但分子量过高可能产生较不稳定的泡沫。
[0034] 适当的热塑性聚脲弹性体可以通过使一种或更多种聚合物二胺或多元醇与一种 或更多种已经提到的多异氰酸酯以及一种或更多种二胺扩链剂反应来制备。适当的二胺扩 链剂的非限制性实例包括:乙二胺、1,3_丙二胺、2-甲基-五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2, 2,4-三甲基-1,6-己二胺和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、亚氨基-双(丙胺)、酰亚胺-双 (丙基胺)、N- (3-氨基丙基)-N-甲基-1,3-丙二胺、1,4-双(3-氨基丙氧基)丁烧、二乙 二醇-二(氨基丙基)醚、1-甲基_2,6_二氨基-环己烷、1,4_二氨基-环己烷、1,3-双 (甲基氨基)_环己烷或1,4-双(甲基氨基)-环己烧、异佛尔酮二胺、1,2-双(仲丁基氨 基)-环己烷或1,4_双(仲丁基氨基)-环己烷、N,N'-二异丙基异佛尔酮二胺、4,4'-二 氨基-二环己基甲烷、3,3'-二甲基_4,4'-二氨基-二环己基甲烷、N,N'-二烷基氨 基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基_5,5'-二甲基_4,4'-二氨基二环己基甲烷。聚合 物二胺包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚(氧乙烯-氧丙烯)二胺和聚(四亚甲基醚) 二胺。还可以使用已经提到的胺官能或羟基官能扩链剂。通常,如前所述,三官能反应物是 限制的且可与单官能反应物结合使用以防止交联。
[0035] 适当的热塑性聚酰胺弹性体可以通过以下获得:(1)使(a)二羧酸(例如草酸、 己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4_环己烷二甲酸或任何其他已经提到的二羧 酸)与(b)二胺(例如乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺或十亚甲基二 胺、1,4_环已二胺、间苯二甲胺或任何其他已经提到的二胺)缩聚;(2)使环内酰胺(例如 己内酰胺或月桂内酰胺)开环聚合;(3)使氨基羧酸(例如6-氨基己酸、9-氨基 壬酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸)缩聚;或者(4)使环内酰胺与二羧酸和二胺 共聚以制备羧酸官能的聚酰胺嵌段,然后与聚合物醚二醇聚氧化烯二醇(例如任何已经提 到的那些)反应。聚合例如可以在约180°C至约300°C的温度下进行。适当的聚酰胺嵌段 的具体实例包括:尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、共聚尼龙、尼龙MXD6和尼龙 46 〇
[0036] 用于制备热塑性聚脲弹性体和聚酰胺弹性体的软链段聚合物多元醇的类型和分 子量的影响类似于在制备热塑性聚氨酯弹性体中的相同影响。
[0037] 热塑性聚酯弹性体具有形成结晶区域的低链长的单体单元嵌段和具有相对较长 链长的单体单元的软链段嵌段。热塑性聚酯弹性体以商品名为HYTREL商购自杜邦。
[0038] 乙烯和具有4至约8个碳原子的a_烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物通过例如在 包含环戊二烯基-过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂体系存在下在高压过程中使乙烯与 软化共聚单体(例如1-己烷或1-辛烯)发生单中心金属茂催化来制备。1-辛烯为优选使 用的共聚单体。这些材料可以商品名Exact?商购自埃克森美孚(ExxonMobil),以商品名 Engage?商购自陶氏化学公司。
[0039] 苯乙烯嵌段共聚物弹性体如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙 烯-共聚-丁烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯_苯乙烯)可以通过阴离子聚合来制 备,其中按顺序首先通过烷基锂引发剂与苯乙烯反应,然后通过加入烯烃单体继续聚合,接 着通过再次加入苯乙烯完成聚合而产生聚合物链段。S-EB-S和S-EP-S嵌段共聚物分别由 S-B-S和S-I-S嵌段共聚物的氢化产生。
[0040] 所述制品包含非极性组分。在第一实施方案中,使含氟聚合物如聚四氟乙烯或氟 化P0SS(多面体低聚倍半硅氧烷),特别是极细微颗粒的含氟聚合物与熔融热塑性弹性体 混合。这种熔融混合可以使用常规设备如挤出机(例如双螺杆挤出机)完成。含氟聚合物 是指其中与碳原子共价键合的氢原子完全或部分被氟原子取代的聚合物。也可以通过将含 氟聚合物引入聚合形成热塑性弹性体的反应物混合物中而使含氟聚合物并入热塑性聚合 物。另外,分子量低于含氟聚合物的含氟化合物作为固体或液体可以与热塑性聚合物混合。
[0041] 含氟材料(含氟聚合物或含氟化合物)可以以约0. 1重量%至约10重量%、或约 1重量%至约5重量%、或约1重量%至3重量%的量包含在热塑性弹性体中。
[0042] 在另一
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