分析装置的制作方法

本发明涉及一种用于将试样中所含有的多个成分按各个成分分离的分析装置。特别是，涉及使用了超临界流体的色谱仪。

背景技术：

超临界流体能够通过将常温常压下为气体的流体(例如二氧化碳)保持为高于该流体的临界点(在二氧化碳的情况下，临界温度为31℃、临界压力为7.4MPa)的温度和压力来实现，由于超临界流体对大多的物质显示优异的溶解性，因此，在超临界流体提取(Supercritical Fluid Extraction；以下称为SFE)、超临界流体色谱法(Supercritical Fluid Chromatography；以下称为SFC)中被广泛使用。

在专利文献1中，公开有一种利用切换阀在SFE用的流动体系与SFC用的流动体系之间切换从而能够进行SFE和SFC的任一者的、使用了超临界流体的提取及分离分析装置。由于SFE和SFC成为独立的流动体系，因此，将利用SFE从试样中提取的成分暂时捕获到捕获柱，然后，利用溶剂使其溶出。因此，为了利用色谱仪测量利用SFE提取的提取物，必须借助人来调整提取物的浓度、在色谱仪上设置试样导入部。在像这样提取物不直接被导入色谱柱的脱机的结构中，无法自动进行从提取到分析的一系列的操作。

在专利文献2中，记载有一种能够自动进行从提取到分析的一系列的操作的、具有使SFE和SFC成为一个流动体系的联机结构的使用了超临界流体的分析装置。将这样的联机结构的分析装置的一例子表示在图3中。

图3的分析装置30包括存储瓶300、压力泵301、溶剂容器302、改性剂泵303、第1流路换向阀304、采样收纳容器305、温度调节装置306、进样针307、第2流路换向阀308、分析柱309、紫外线检测器(UV)310、背压调节阀311以及质谱仪(MS)312。

自存储瓶300利用压力泵301被引出、并被加压的二氧化碳(超临界流体)与自溶剂容器302被引出的改性剂(modifier)一起经由第1流路换向阀304被送到能够利用温度调节装置306调整温度的采样收纳容器305。利用压力泵301和后述的背压调节阀311将压力泵301与后述的背压调节阀311之间的流路设为超过临界压力的压力，且利用温度调节装置306将采样收纳容器305设为超过临界温度的温度，于是，在采样收纳容器305内，二氧化碳(超临界流体)成为超临界状态，利用其优异的溶解性在采样收纳容器305内从试样中提取成分(SFE)。

含有利用SFE提取的提取物的超临界流体自安装于采样收纳容器305的进样针307经由第2流路换向阀308流入分析柱309。含有利用SFE提取的提取物的超临界流体在利用分析柱309分离为各个成分之后，流入紫外线检测器(UV)310、背压调节阀311以及质谱仪(MS)312，并进行各个成分的分析(SFC)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-332863号公报

专利文献2：日本特开昭60-8747号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

在以往的分析装置30中，在将农产品作为试样，并利用色谱仪测量该农产品中的残留农药量的情况下，在利用SFE提取的提取物中，除了目标成分以外，还大量提取了农产品自身的色素、脂质、糖类等对于农药的分析而言成为夹杂物的物质。在将这样的试样作为分析对象的情况下，在以往的分析装置30的结构中，由于利用SFE提取的提取物全部被导入分析柱309，因此，因大量的夹杂物而使分析柱309容易劣化，还容易产生紫外线检测器(UV)310的饱和、质谱仪(MS)312的污染。像这样，根据试样的不同，存在对分析装置30施加负荷的情况、难以准确的测量的情况，缩小了成为分析装置30的分析对象的试样的范围，且通用性降低。

本发明要解决的课题在于提供一种扩大可作为分析对象的试样的范围且通用性较高的分析装置。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题而做成的本发明的分析装置的特征在于，

该分析装置包括：

a)分支部，其用于使含有试样成分的流体分开流入第1流路和第2流路；

b)色谱柱，其设于所述第1流路，并用于从所述流体中分离所述试样成分；

c)第1压力控制部，其用于控制所述第1流路的压力；以及

d)第2压力控制部，其用于控制所述第2流路的压力，

该分析装置利用所述第1流路的压力与所述第2流路的压力的比来控制流入所述第1流路和所述第2流路的所述流体的流量。

另外，为了解决上述课题而做成的本发明的分析方法的特征在于，

该分析方法包括以下步骤：

a)利用第1压力控制部控制第1流路的压力；

b)利用第2压力控制部控制第2流路的压力；

c)利用所述第1流路的压力与所述第2流路的压力的比来控制流入所述第1流路和所述第2流路的含有试样成分的流体的流量；

d)利用分支部使所述流体分开流入所述第1流路和所述第2流路；

e)利用设于所述第1流路的色谱柱从所述流体中分离所述试样成分。

“流体”优选为超临界流体，但并不限定于此，还可以是气体或液体。在流体为超临界流体的情况下，第1流路的压力和第2流路的压力设定为第1流路的压力值和第2流路的压力值的和成为超过流体的临界压力的压力值。

也可以是，第1压力控制部和第2压力控制部均具有压力控制阀，该压力控制阀分别设于第1流路和第2流路。

在分支部的上游既可以连接有进行使用了超临界流体的提取(SFE)的提取部(SFE-Unit)，也可以连接有试样注入部(自动采样器)。也就是说，既可以是SFE和SFC成为一个流动体系的联机结构，也可以是能够仅进行使用了超临界流体的色谱法(SFC)的结构。

发明的效果

根据包括上述特征的本发明的分析装置和分析方法，通过使用第1压力控制部和第2压力控制部改变第1流路的压力和第2流路的压力的比，从而能够控制在由分支部分开后流入第1流路和第2流路的流体的流量。在含有试样成分的流体中大量含有对于分析而言成为夹杂物的物质的情况下，为了防止流体全部导入色谱柱，通过减少流入设于第1流路的色谱柱的流体的流量，能够抑制色谱柱的劣化，能够降低施加于分析装置的负荷。由此，能够提供一种能够扩大可作为分析对象的试样的范围且通用性较高的分析装置。

附图说明

图1是本发明的第1实施例的分析装置的概略结构图。

图2是本发明的第2实施例的分析装置的概略结构图。

图3是以往的分析装置的概略结构图。

具体实施方式

以下，使用实施例说明用于实施本发明的方式。

(第1实施例)

图1是本实施例的分析装置的概略结构图。本实施例的分析装置10包括存储瓶100、压力泵101、溶剂容器102、改性剂泵103、提取部114、分析柱109、分支部110、第1背压调节阀111、第2背压调节阀112、质谱仪(MS)113以及回收容器115。提取部114包括第1流路换向阀104、采样收纳容器105、温度调节装置106、进样针107、第2流路换向阀108以及连接这些构件的配管。

本实施例的分析装置10的特征在于包括分支部110、第1背压调节阀111以及第2背压调节阀112，含有试样成分的流体以被分支部110分开到第1流路和第2流路的两条流路的方式在配管内流动。在本实施例中，在分支部110的上游直接连接有提取部114，在下游的第1流路上直接连接有分析柱109，本实施例具有联机的结构。以下，说明利用由提取部114使用了二氧化碳作为超临界流体的SFE来提取试样(农产品)中含有的残留农药，并利用分析柱109分离该残留农药的成分的情况。另外，作为压力控制阀的、第1背压调节阀111、第2背压调节阀112分别对应于第1压力控制部、第2压力控制部。分析装置10如下所示地进行动作，利用分析柱109将由提取部114提取的提取物中含有的多个成分按照每个成分进行分离，并利用质谱仪113对该成分进行认定。

首先，向采样收纳容器105内放入作为试样的农产品，并在采样收纳容器105的一端安装进样针107。这些作业可以是用户进行，也可以是未图示的控制装置进行。由此，如图1所示，使各部分成为连接起来的状态。另外，采样收纳容器105可以是一个，也可以是图1所示那样的多个，还可以是能够提取多个试样的结构。

接着，利用压力泵101加压且将二氧化碳(超临界流体)自存储瓶100引出。另外，利用改性剂泵103将作为极性溶剂(甲醇、乙醇等)的改性剂(modifier)自溶剂容器102引出。该二氧化碳、改性剂一起经由第1流路换向阀104被送到可利用加热器等温度调节装置106调整温度的采样收纳容器105。利用压力泵101和后述的第1背压调节阀111以及第2背压调节阀112将压力泵101与分支部110之间的流路的压力设为超过二氧化碳的临界压力(7.4MPa)的压力，且利用温度调节装置106将采样收纳容器105设为超过二氧化碳的临界温度(31℃)的温度，于是，在采样收纳容器105内，二氧化碳(超临界流体)成为超临界状态。由于超临界状态的二氧化碳具有优异的溶解性，因此，将采样收纳容器105内的试样(农产品)溶解。由此，除了试样中的作为目标成分的残留农药以外，还大量提取了色素、脂质、糖类等对于残留农药的分析而言成为夹杂物的物质(SFE)。

含有利用SFE提取的提取物的超临界流体自进样针107经由第2流路换向阀108到达分支部110，并在分支部110被分到第1流路和第2流路。在第1流路上设有利用未图示的柱加热炉加热到超过临界温度的温度的分析柱109，在第1流路内流动的含有利用SFE提取的提取物的超临界流体在分析柱109内成为超临界状态，并在分析柱109内被分离成各个成分之后，流入第1背压调节阀111和质谱仪(MS)113，并进行各个成分的分析(SFC)。另外，在分析柱109与第1背压调节阀111之间还可以设有未图示的检测器(紫外线检测器(UV)310等)，另外，质谱仪113并不是必须的结构。另外，在第2流路中流动的含有利用SFE提取的提取物的超临界流体在因流入第2背压调节阀112而成为非超临界状态之后，利用回收容器115回收。

在此，说明构成第1流路和第2流路的配管的结构(截面形状、截面积的大小)、材料实质上相同、而由第1流路和第2流路引起的流体的阻力不同的情况。由此，若构成第1流路和第2流路的配管的结构实质上相同，则在忽略分析柱109的阻力时，在第1流路和第2流路中流动的流体的流量由依赖于这些流路的压力的比的分流比来决定。

将利用第1背压调节阀111控制的第1流路的压力设为P₁，将利用第2背压调节阀112控制的第2流路的压力设为P₂，若为了方便说明而忽略分析柱109的阻力，则在分支部110的上游的流量例如为10mL/min的情况下，如果将第1流路与第2流路的分流比设为1：99、即P₁＝99×P₂，则流体的大部分在压力较低的第2流路中流动，而流入分析柱109的流量成为0.1mL/min。实际上，无法忽略分析柱109的阻力，但利用预备的实验事先调查P₁和P₂的压力比与流量之间的关系，从而能够事先把握能够成为期望的分流比的P₁和P₂的压力值。另外，在使用超临界流体的情况下，第1流路的压力P₁的值与第2流路的压力P₂的值的和设为超过流体的临界压力的压力的值。

由此，通过使用第1背压调节阀111和第2背压调节阀112改变第1流路的压力P₁和第2流路的压力P₂的比，能够控制在由分支部110分支之后在第1流路和第2流路中流动的流体的流量。在含有试样成分的流体中大量含有对于分析而言成为夹杂物的物质的情况下，为了防止全部的流体被导入分析柱109，如上述的分流比为1：99的例子那样，通过减少流入设于第1流路的分析柱109的流体的流量，能够抑制分析柱109的劣化，并能够减少作用于分析装置10的负荷。像这样，即使是会大量地提取成为夹杂物的物质的试样，也能够作为分析对象，能够提高分析装置的通用性。

在图3所示的以往的SFE和SFC成为一个流动体系的联机结构中，由于在SFE中使提取的速度优先，因此，期望增多采样收纳容器305内的流量，另一方面，由于在SFC中使分析柱309的分离优先，因此，期望减少分析柱309内的流量。也就是说，关于流量，由于SFE和SFC处于权衡关系，因此，不得不设为使SFC的分离的精度优先而牺牲提取时间、或者使SFE的提取的速度优先而牺牲分离的精度、或者设为两者之间的流量而既稍微牺牲提取时间又又稍微牺牲分离精度。因此，以往，流入分析柱309的含有试样成分的流体多于适合于SFC的流量，因此，存在如下情况：试样成分在分析柱309内未充分分离而直接穿过，导致峰值变宽(产生宽峰)。在使用超临界流体的情况下，超临界流体的优异的溶解性优于分析柱309进行的捕获，因此，更容易产生这样的宽峰。若产生这样的宽峰，则每个成分的分离变得不充分，而无法进行准确的分析。

相对于此，在本实施例的结构中，通过改变第1流路的压力P₁和第2流路的压力P₂的比，能够改变流入分析柱109的流体的流量。因此，在分支部110的上游设有用于进行使用了超临界流体的提取(SFE)的提取部114的情况下，能够增多提取部114中的采样收纳容器105内的流量，并且，能够减少设于第1流路的分析柱109内的流量，而能够设为分别适合于SFE和SFC的流量。由此，在SFE和SFC成为一个流动体系的联机的结构中，试样成分在分析柱109内充分地分离，使降低了宽峰的准确的分析成为可能。

另外，由于为联机的结构，并且，含有利用SFE提取的提取物的流体的一部分被回收容器115回收，因此，还能够用于像接下来的脱机的结构的情况那样使用了其他的分析装置的分析。

另外，在本实施例中，说明了第1背压调节阀111与第1压力控制部相对应、第2背压调节阀112与第2压力控制部相对应、并且包括相同的配管结构的例子，但并不限定于此，还可以在第1压力控制部和第2压力控制部中采用使构成第1流路和第2流路的配管的结构(截面形状、截面积的大小)相互不同的机构。

(第2实施例)

图2是本实施例的分析装置的概略结构图。本实施例的分析装置20除了与包括存储瓶100、压力泵101、溶剂容器102、改性剂泵103、提取部114、分析柱109、分支部110、第1背压调节阀111、第2背压调节阀112、质谱仪(MS)113以及回收容器115的第1实施例的分析装置10相同的结构以外，还包括第3流路换向阀21和自动采样器22。

在本实施例中，在分支部110的上游连接有第3流路换向阀21，通过以虚线或实线的方式改变该第3流路换向阀21内的端口之间的连接，而使分支部110与提取部114和自动采样器22的任一者连接。自动采样器22与试样注入部相对应。在与提取部114连接的情况下，与第1实施例相同，因此，以下说明分支部110与自动采样器22连接、并能够仅进行使用了超临界流体的色谱法(SFC)的结构的情况。

利用压力泵101加压并将二氧化碳(超临界流体)自存储瓶100引出。另外，利用改性剂泵103将作为极性溶剂(甲醇、乙醇等)的改性剂(modifier)自溶剂容器102引出。该二氧化碳和改性剂一起经由设于压力泵101和改性剂泵103与第1流路换向阀104之间的第3流路换向阀21作为流动相(流体)被送到自动采样器22，并在自动采样器22注入试样。利用自动采样器22注入的试样跟随流动相的流动再次经由第3流路换向阀21到达分支部110。也就是说，代替含有利用使用了提取部114的SFE提取的提取物的流体，而向分支部110供给含有试样的流动相。然后，在与实施例1相同地在分析柱109内被分离为各个成分之后，流入第1背压调节阀111和质谱仪(MS)113，并进行各个成分的分析(SFC)。在本实施例中，也可以在分析柱109与第1背压调节阀111之间设有未图示的检测器(紫外线检测器(UV)310等)，另外，质谱仪113并不是必须的结构。

像这样，在本实施例的分析装置20中，用户通过改变第3流路换向阀21内的端口之间的连接，能够在SFE和SFC成为一个流动体系的联机结构与能够仅进行使用了超临界流体的色谱法(SFC)的结构之间自由选择地使用。因此，试样并不限定于进行SFE前的状态，而能够比以往扩大可作为分析对象的试样的范围，能够提高分析装置的通用性。

另外，上述实施方式仅是本发明的一例子，明确的是，在本发明的主旨的范围内适当进行的变形、修正、追加也包含在本申请权利要求的范围内。在上述实施例中，均说明了利用分支部110使含有试样成分的流体分开流入第1流路和第2流路这两条流路的情况，但本发明的分析装置的结构并不限定于此，还可以构成为利用分支部使流体分开流入两个以上的多条流路。

附图标记说明

10、20、30、分析装置；21、第3流路换向阀；22、自动采样器；100、300、存储瓶；101、301、压力泵；102、302、溶剂容器；103、303、改性剂泵；104、304、第1流路换向阀；105、305、采样收纳容器；106、306、温度调节装置；107、307、进样针；108、308、第2流路换向阀；109、309、分析柱；110、分支部；111、第1背压调节阀；112、第2背压调节阀；113、质谱仪；114、提取部；115、回收容器；310、紫外线检测器；311、背压调节阀。