橡胶组合物及使用其的重型充气子午线轮胎的制作方法

专利名称：橡胶组合物及使用其的重型充气子午线轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶组合物和使用该橡胶组合物的重型充气子午线轮胎，更特别地涉及如下橡胶组合物通过将其应用于轮胎的缓冲橡胶以降低缓冲橡胶的生热性而不降低缓 冲橡胶的断裂强度，能够改进重型充气子午线轮胎的生热耐久性。
背景技术：
迄今为止，为了改进重型充气子午线轮胎的生热耐久性，进行了以下方法降低胎 面橡胶、基部橡胶或胎肩垫胶(wedge)橡胶等的滞后损失或损耗角正切(tan δ)，从而获得 这些橡胶的低生热性。然而，还可以通过降低缓冲橡胶的tan δ改进生热耐久性。具体地， 使用如在JP-A-S58-161605中描述的缓冲橡胶。作为降低橡胶的tan δ的方法，通常已知以下方法降低配混入橡胶中的炭黑的 量的方法、配混低级炭黑或具有大粒径的炭黑至橡胶中的方法，等等。

发明内容
发明要解决的问题然而，当降低炭黑的配混量时，降低了橡胶的模量，从而增大了橡胶的应变，因此 存在橡胶的低生热性不利地劣化的担心。关于这一点，模量的降低能够通过增加在橡胶中 的硫磺的量来掩盖，但是当增加硫磺的量时，橡胶的劣化变大并且缓冲橡胶的断裂强度降 低，特别地，当被用作翻新轮胎用基部轮胎时是不利的。另一方面，当使用具有大粒径的炭 黑时，存在在新轮胎产品中缓冲橡胶的断裂强度降低的担心。因此，本发明的目的是解决常规技术的上述问题，并提供如下橡胶组合物通过将 其应用于轮胎的缓冲橡胶以降低缓冲橡胶的生热性而不降低缓冲橡胶的断裂强度，能够改 进重型充气子午线轮胎的生热耐久性。另外，本发明的另一目的是提供使用此类橡胶组合 物并且生热耐久性优良的重型充气子午线轮胎。用于解决问题的方案为了实现以上目的，本发明人已经进行各种研究并且发现，将如下橡胶组合物应 用于重型充气子午线轮胎的缓冲橡胶，由此能够降低缓冲橡胶的生热性而不降低缓冲橡 胶的断裂强度，从而改进轮胎的生热耐久性，结果完成本发明，所述橡胶组合物配混有特 定量的特定炭黑，并且满足在50%伸长率下的模量和在25°C和2%应变下的损耗角正切 (tan δ )与基于100质量份橡胶组分的炭黑的配混量之间的特定关系。S卩，根据本发明的橡胶组合物的特征在于基于100质量份包括天然橡胶和合成 异戊二烯橡胶中至少一种的橡胶组分，配混25至45质量份具有氮吸附比表面积(N2SA)不 低于60m2/g的炭黑作为填料，在50%伸长率下的模量不低于1. IMPa，在25°C和2%应变下 的损耗角正切(tan δ )与基于100质量份橡胶组分炭黑的配混量满足下式(I)的关系tan δ/炭黑的配混量彡0.0015(I)。在根据本发明的橡胶组合物的优选实施方案中，天然橡胶是在天然橡胶分子中含有极性基团的改性天然橡胶。
在根据本发明的橡胶组合物的另一优选实施方案中，改性天然橡胶的极性基团是 选自由以下组成的组的至少一种氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、1，2_亚胼 基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、硫化物基团、二硫化物基团、磺酰基、 亚硫酰基、硫代羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、烷氧基甲硅烷基和含锡基团。在根据本发明的橡胶组合物的又一优选实施方案中，基于在改性天然橡胶中的橡 胶组分，在改性天然橡胶中的极性基团的含量为0. 001-0. 5mmol/g。在根据本发明的橡胶组合物的又一优选实施方案中，橡胶组合物通过使用橡胶母 炼胶获得，所述橡胶母炼胶由包括以下步骤的方法生产(i)在不存在表面活性剂下，用高 剪切混合机将炭黑分散于水中以制备浆液，( )使所述浆液与天然橡胶胶乳和合成异戊二 烯橡胶胶乳中的至少一种混合。在根据本发明的橡胶组合物的又一优选实施方案中，在浆液中的炭黑具有体积平 均粒径(mv)为25 μ m以下和90体积％粒径(D90)为30 μ m以下。在根据本发明的橡胶组合物的又一优选实施方案中，用于生产所述橡胶母炼胶的 方法进一步包括以下步骤(iii)将天然橡胶胶乳和合成异戊二烯橡胶胶乳中的至少一种 与浆液的混合液凝固，和(iv)干燥所得的凝固物质同时施加机械剪切力。此外，根据本发明的重型充气子午线轮胎包括一对胎圈部、一对胎侧部、连续至两 个胎侧部的胎面部、在一对胎圈部之间环状延伸以补强这些部的子午线轮胎胎体、沿径向 方向配置在子午线轮胎胎体外侧的带束层，和插入带束层沿横向方向的两端部与子午线轮 胎胎体之间以补强带束层端部的缓冲橡胶，所述重型充气子午线轮胎的特征在于，将上述 橡胶组合物用于缓冲橡胶中。发明的效果根据本发明，存在能够提供如下橡胶组合物的有利效果，通过将所述橡胶组合物 应用于轮胎的缓冲橡胶以降低缓冲橡胶的生热性而不降低缓冲橡胶的断裂强度，能够改进 重型充气子午线轮胎的生热耐久性。此外，存在能够提供如下重型充气子午线轮胎的有利 效果，在所述重型充气子午线轮胎中通过将该橡胶组合物用于缓冲橡胶中以降低缓冲橡胶 的生热性而不降低缓冲橡胶的断裂强度来改进生热耐久性。


图1是根据本发明的重型充气子午线轮胎的实施方案的部分截面图。附图标记说明1胎圈部2胎侧部3胎面部4子午线轮胎胎体5带束层6缓冲橡胶
具体实施例方式以下将详细描述本发明。根据本发明的橡胶组合物的特征在于，基于1 00质量份 包括天然橡胶和合成异戊二烯橡胶中的至少一种的橡胶组分，配混25至45质量份具有氮 吸附比表面积(N2SA)为60m2/g以上的炭黑作为填料，在50%伸长率下的模量为1. IMPa以 上，在25°C和2%应变下的损耗角正切(tan δ )与基于100质量份橡胶组分的炭黑的配混 量满足上述式(I)的关系。通过将这样的橡胶组合物应用于缓冲橡胶，使得可以降低滞后 损失而不降低缓冲橡胶的断裂强度从而降低缓冲橡胶的生热性。当橡胶组合物在50%伸长率下的模量为小于1. IMPa时，橡胶的应变变大，存在 即使降低缓冲橡胶的tan δ，轮胎生热耐久性也劣化的担心。此外，当式(I)的左侧的值 (tan δ /炭黑的配混量)超过0. 0015时，存在没有获得改进轮胎生热耐久性的效果的担心。从橡胶组合物的断裂性质的观点，构成根据本发明的橡胶组合物的橡胶组分优选包 括天然橡胶和合成异戊二烯橡胶中的至少一种。作为除了这些橡胶以外配混的橡胶组分，提及 各种合成橡胶如苯乙烯_ 丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯腈_ 丁二烯橡胶、氯丁橡胶、 乙丙橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶等。橡胶组分可以单独或者以两种以上的组合使用。在根据本发明的橡胶组合物中，天然橡胶优选在其天然橡胶分子中含有极性基团 的改性天然橡胶。与未改性天然橡胶相比，改性天然橡胶与炭黑的亲和性高。因此，使用改 性天然橡胶和炭黑的根据本发明的橡胶组合物在炭黑对橡胶组分的分散性方面显著的高， 因此充分发挥炭黑的补强效果，从而断裂性质优良而且大幅改进低生热性(低损耗系数)。在改性天然橡胶的生产中，作为原料，可以使用天然橡胶胶乳或者可以使用选自 由天然橡胶、凝固天然橡胶胶乳和天然橡胶杯凝胶(cup lump)构成的组的至少一种固体天 然橡胶材料。例如，当将天然橡胶胶乳用作原料时，含有极性基团的改性天然橡胶能够通过以 下获得生产含有极性基团的改性天然橡胶胶乳并进一步将其凝固和干燥。含有极性基团 的改性天然橡胶胶乳的生产方法不特别限定，但是包括例如，(Al)其中将含有极性基团的 单体添加至天然橡胶胶乳以将含有极性基团的单体接枝聚合至在天然橡胶胶乳中的天然 橡胶分子的方法，(A2)其中将含有极性基团的巯基化合物添加至天然橡胶胶乳以进行含有 极性基团的巯基化合物至在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子的加成的方法，和(A3)其中 将含有极性基团的烯烃和复分解催化剂(metathesis catalyst)添加至天然橡胶胶乳以通 过复分解催化剂使含有极性基团的烯烃与在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子反应的方法。用于生产改性天然橡胶的天然橡胶胶乳不特别限定并且可以包括例如，新鲜胶 乳、氨处理过的胶乳、离心浓缩胶乳、用表面活性剂或酶处理过的脱蛋白胶乳，和其组合。添加至天然橡胶胶乳的含极性基团单体不特别限定，只要其在其分子中具有至少 一个极性基团并且能够与天然橡胶分子接枝聚合即可。为了与天然橡胶分子接枝聚合，含 极性基团单体优选在其分子中具有碳-碳双键并且优选含极性基团的乙烯类单体。作为 极性基团的具体实例，可以优选提及氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、1，2_亚胼 基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、硫化物基团、二硫化物基团、磺酰基、 亚硫酰基、硫代羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、烷氧基甲硅烷基和含锡基团等等。这些含极 性基团单体可以单独使用或者以两种以上的组合使用。作为含有氨基的单体，提及在一个分子中含有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基中至少一种氨基的可聚合单体。在具有氨基的可聚合单体中，特别优选含有叔氨基的单体如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯等。这些含氨基单体可以单独使用或者以两种以上组合使 用。作为含有伯氨基的单体，提及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、(甲基)丙烯 酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯和(甲基)丙烯酸氨基丁 酯等等。作为含仲氨基单体，提及(1)苯胺基苯乙烯类如苯胺基苯乙烯、β-苯基对苯胺基 苯乙烯、β -氰基对苯胺基苯乙烯、β _氰基_甲基对苯胺基苯乙烯、β -氯代对苯胺基 苯乙烯(β -chloro-p-ani 1 inostyrene)、β -羧基对苯胺基苯乙烯、β -甲氧基羰基对苯胺 基苯乙烯、β-(2-羟基乙氧基)羰基对苯胺基苯乙烯、β -甲酰基对苯胺基苯乙烯、β -甲 酰基-β-甲基对苯胺基苯乙烯和α-羧基-β-羧基-β-苯基对苯胺基苯乙烯等，(2)苯 胺基苯基丁二烯类如1-苯胺基苯基-1，3- 丁二烯、1-苯胺基苯基-3-甲基-1，3- 丁二烯、 1-苯胺基苯基-3-氯-1，3- 丁二烯、3-苯胺基苯基-2-甲基-1，3- 丁二烯、1-苯胺基苯 基-2-氯-1，3- 丁二烯、2-苯胺基苯基-1，3- 丁二烯、2-苯胺基苯基-3-甲基-I，3- 丁二烯 和2-苯胺基苯基-3-氯-L 3-丁二烯等，以及(3)Ν-单取代的(甲基)丙烯酰胺如N-甲 基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和Ν-(4-苯胺基苯 基)甲基丙烯酰胺等。作为含叔氨基单体，提及(甲基)丙烯酸N，N-二取代氨基烷基酯和 N，N-二取代氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等等。作为(甲基)丙烯酸N，N-二取代氨基烷基 酯，提及丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯 酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二 甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二乙基氨基丙 酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N-甲基N-乙基氨基乙酯、(甲 基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯 酸N，N- 二丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二丁基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二 己基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛基氨基乙酯和丙烯酰吗啉等等。其中，特别优选 (甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙 烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-甲 基-N-乙基氨基乙酯等。此外，作为N，N-二取代氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，提及丙烯酰 胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物如N，N- 二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基 氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁 基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲 基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基氨基乙基(甲基) 丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰 胺、N, N- 二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二丁基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N， N-二己基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二 辛基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等等。其中，特别优选N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯 酰胺、N, N- 二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N- 二辛基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺寸。作为含腈基单体，提及(甲基)丙烯腈和亚乙烯基二腈(vinylidene cyanide)等 等。这些含腈基单体可以单独使用或者以两种以上组合使用。作为含羟基单体，提及在其分子中具有伯羟基、仲羟基和叔羟基中至少一种的可聚合单体。作为这样的单体，提及含羟基不饱和羧酸类单体、含羟基乙烯基醚类单体和含羟 基乙烯基酮类单体等。作为含羟基单体的具体实例，提及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯如(甲 基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙 烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等；聚亚烷基二醇 (例如，亚烷基二醇单元数为2至23)如聚乙二醇和聚丙二醇等的单(甲基)丙烯酸酯；含 羟基不饱和酰胺如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺和N，N-双 (2-羟甲基)(甲基)丙烯酰胺等；含羟基乙烯基芳香族化合物如邻羟基苯乙烯、间羟基苯 乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、间羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基 苯乙烯和对乙烯基苯甲醇等。其中，优选含羟基不饱和羧酸类单体、(甲基)丙烯酸羟基烷 基酯和含羟基乙烯基芳香族化合物，特别优选含羟基不饱和羧酸类单体。作为含羟基不饱 和羧酸类单体，提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸等的衍生物如酯、酰胺和 酸酐等。其中，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸等的酯。这些含羟基单体可以单独使用或者 以两种以上组合使用。 作为含羧基单体，提及不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠 康酸(tetraconic acid)和肉桂酸等；含游离羧基的酯如非聚合性多价羧酸如邻苯二甲 酸、琥珀酸或己二酸等与含羟基不饱和化合物如(甲基)烯丙醇或(甲基)丙烯酸2-羟乙 酯等的单酯，和其盐。其中，特别优选不饱和羧酸。这些含羧基单体可以单独使用或者以两 种以上组合使用。作为含环氧基单体，提及(甲基)烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯 和(甲基)丙烯酸3，4-氧代环己酯(3，4-oxycyclohexyl(meth)acrylate)等等。这些含 环氧基单体可以单独使用或者以两种以上组合使用。作为在包含含氮杂环基的单体中的含氮杂环，提及吡咯、组氨酸、咪唑、三唑烷、三 唑、三嗪、卩比啶、嘧啶、吡嗪、喷哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶和三聚氰胺等等。此外，含氮杂环可 以包括在其环中的另一杂原子。含有吡啶基作为含氮杂环基的单体包括含吡啶基乙烯基 化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶和5-乙 基-2-乙烯基吡啶等等。其中，特别优选2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶等。这些包含含 氮杂环基的单体可以单独使用或者以两种以上组合使用。作为含烷氧基甲硅烷基单体，提及(甲基)丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基) 丙烯酰氧甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯 酰氧甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基 二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二丙 氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基二甲基丙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧 基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基 硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三丙氧基硅 烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基丙氧基 硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二苯氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苯氧 基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二苄氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苄 氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、6-三甲氧基甲硅烷基-1，2-己烯和对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯等等。这些含烷氧基甲硅烷基单体可以单独使用或者以两种以 上组合使用。作为具有含锡基团单体，提及含锡单体如烯丙基三正丁基锡、烯丙基三甲基锡、烯 丙基三苯基锡、烯丙基三正辛基锡、(甲基)丙烯酰氧正丁基锡、(甲基)丙烯酰氧三甲基 锡、(甲基)丙烯酰氧三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧三正辛基锡、乙烯基三正丁基锡、乙烯基 三甲基锡、乙烯基三苯基锡和乙烯基三正辛基锡等等。这些含锡单体可以单独使用或者以 两种以上组合使用。
当含极性基团单体接枝聚合至在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子时，含极性基团 单体至天然橡胶分子的接枝聚合能够通过乳液聚合进行。在乳液聚合中，优选在通常通过 添加水、必要时的乳化剂至天然橡胶胶乳形成的溶液中，添加含极性基团单体，并且进一步 添加聚合引发剂，将其在给定温度下搅拌以聚合含极性基团单体。在添加含极性基团单体 至天然橡胶胶乳中，乳化剂可以先添加至天然橡胶胶乳，或者含极性基团单体可以用乳化 剂乳化，然后添加至天然橡胶胶乳。在天然橡胶胶乳和/或含极性基团单体的乳化中有用 的乳化剂不特别限定，但是包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯月桂基醚等。聚合引发剂不特别限定，但是可以使用用于乳液聚合的各种聚合引发剂，而且其 添加方法也不特别限定。作为通常使用的聚合引发剂的实例，提及过氧化苯甲酰、过氧化 氢、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮 双(2-二氨基丙烷)盐酸盐(2，2-azobis(2-diaminopropane)hydrochloride)、2，2-偶
(2- ^MSM^ ) ^盐酸盐(2, 2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride) >2, 2_偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等等。此外，优选使用氧化 还原型聚合引发剂以降低聚合温度。作为在氧化还原型聚合引发剂中与过氧化物组合的还 原剂，提及例如四亚乙基五胺、硫醇、酸性亚硫酸钠、还原性金属离子和抗坏血酸等等。作为 在氧化还原型聚合引发剂中过氧化物和还原剂的优选组合，提及叔丁基氢过氧化物和四亚 乙基五胺的组合等等。为了通过使用改性天然橡胶改进橡胶组合物的低损耗系数和断裂性 质而不劣化加工性，重要的是均勻地引入少量含极性基团单体至各天然橡胶分子中。因此， 基于含极性基团单体，添加的聚合引发剂的量优选在1至IOOmol %，更优选10至IOOmol % 的范围内。将上述组分装入反应容器并且在30至80°C下反应10分钟至7小时，以获得其中 将含极性基团单体接枝聚合至天然橡胶分子的改性天然橡胶胶乳。另外，将改性天然橡胶 胶乳凝固并且洗涤，接着通过使用干燥机如真空干燥器、空气干燥器或转鼓式干燥器等干 燥以获得改性天然橡胶。用于凝固改性天然橡胶胶乳的凝固剂不特别限定，但是包括酸如 甲酸和硫酸等，和盐如氯化钠等。添加至天然橡胶胶乳以进行与天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子的加成反应的含 极性基团巯基化合物不特别限定，只要其在其分子中具有至少一个巯基和除巯基以外的极 性基团即可。作为极性基团的具体实例可以优选提及氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、 酰胺基、1，2_亚胼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、含氮杂环基、含氧 杂环基、烷氧基甲硅烷基和含锡基团等等。这些含极性基团巯基化合物可以单独使用或者 以两种以上组合使用。作为含氨基巯基化合物，提及在一个分子中含有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基的至少一个氨基的巯基化合物。在所述含氨基巯基化合物中，特别优选含叔氨基巯基化合物。作 为含伯氨基巯基化合物，提及4-巯基苯胺、2-巯基乙胺、2-巯基丙胺、3-巯基丙胺、2-巯基 丁胺、3-巯基丁胺和4-巯基丁胺等等。作为含仲氨基巯基化合物，提及N-甲氨基乙硫醇、 N-乙氨基乙硫醇、N-甲氨基丙硫醇、N-乙氨基丙硫醇、N-甲氨基丁硫醇和N-乙氨基丁硫 醇等等。作为含叔氨基巯基化合物，提及N，N- 二取代氨基烷基硫醇如N，N- 二甲基氨基乙 硫醇、N，N- 二乙基氨基乙硫醇、N，N- 二甲基氨基丙硫醇、N，N- 二乙基氨基丙硫醇、N，N- 二 甲基氨基丁硫醇和N，N-二乙基氨基丁硫醇等等。在这些含氨基巯基化合物中，优选2-巯 基乙胺和N，N-二甲基氨基乙硫醇等。这些含氨基巯基化合物可以单独使用或者以两种以 上组合使用。作为含腈基巯基化合物，提及2-巯基丙腈、3-巯基丙腈、2-巯基丁腈、3-巯基丁腈 和4-巯基丁腈等等。这些含腈基巯基化合物可以单独使用或者以两种以上组合使用。
作为含羟基巯基化合物，提及在一个分子中具有伯羟基、仲羟基和叔羟基中至少 一个的巯基化合物。作为含羟基巯基化合物的具体实例，提及2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙 醇、3-巯基-2-丙醇、4-巯基-1- 丁醇、4-巯基-2- 丁醇、3-巯基-1- 丁醇、3-巯基-2- 丁 醇、3-巯基-1-己醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基苯甲醇、2-巯基苯酚和4-巯基苯酚等 等。其中，优选2-巯基乙醇等。这些含羟基巯基化合物可以单独使用或者以两种以上组合 使用。作为含羧基巯基化合物，提及巯基乙酸、巯基丙酸、硫代水杨酸、巯基丙二酸、巯基 琥珀酸和巯基苯甲酸等等。其中，优选巯基乙酸等。这些含羧基巯基化合物可以单独使用 或者以两种以上组合使用。作为在含有含氮杂环基的巯基化合物中的含氮杂环，提及吡咯、组氨酸、咪唑、三 唑烷、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶和三聚氰胺等等。此外，含 氮杂环可以包括在其环中的另一杂原子。作为含有吡啶基作为含氮杂环基的巯基化合物， 提及2-巯基吡啶、3-巯基吡啶、4-巯基吡啶、5-甲基-2-巯基吡啶和5-乙基-2-巯基吡 啶等等。作为含有另一含氮杂环基的巯基化合物，提及2-巯基嘧啶、2-巯基-5-甲基苯并 咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑和2-巯基咪唑等等。其中，优选2-巯基吡啶 和4-巯基吡啶等。这些包含含氮杂环基的巯基化合物可以单独使用或者以两种以上组合 使用。作为含烷氧基甲硅烷基巯基化合物，提及3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基 三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-巯基乙 基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷和巯基甲基三甲 氧基硅烷等等。其中，优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。这些含烷氧基甲硅烷基巯基化合 物可以单独使用或者以两种以上组合使用。作为具有含锡基团的巯基化合物，提及含锡巯基化合物如2-巯基乙基三正丁基 锡、2-巯基乙基三甲基锡、2-巯基乙基三苯基锡、3-巯基丙基三正丁基锡、3-巯基丙基三甲 基锡和3-巯基丙基三苯基锡等等。这些含锡巯基化合物可以单独使用或者以两种以上组 合使用。当将含极性基团巯基化合物加成至在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子时，通常在 通过添加水和必要时的乳化剂至天然橡胶胶乳形成的溶液中，添加含极性基团巯基化合物，并且在给定温度下搅拌以进行含极性基团巯基化合物至在天然橡胶胶乳中的天然橡胶 分子主链中的双键的加成反应。在向天然橡胶胶乳添加含极性基团巯基化合物中，乳化剂 可以先添加至天然橡胶胶乳中，或者含极性基团巯基化合物可以用乳化剂乳化，然后添加 至天然橡胶胶乳中。如果需要，可以进一步添加有机过氧化物。在天然橡胶胶乳和/或含 极性基团巯基化合物的乳化中有用的乳化剂不特别限定，但是包括非离子表面活性剂如聚 氧乙烯月桂基醚等。为了改进橡胶组合物的低损耗系数和断裂性质而不劣化加工性，重要的是均勻地 引入少量含极性基团巯基化合物至各天然橡胶分子中，从而优选在搅拌下进行改性反应。 例如，将组分如天然橡胶胶乳和含极性基团巯基化合物装入反应容器中并且在30至80°C 下反应10分钟至24小时，以获得其中将含极性基团巯基化合物加成至天然橡胶分子的改 性天然橡胶胶乳。 添加至天然橡胶胶乳的含极性基团烯烃在其分子中具有至少一个极性基团并且 还具有用于与天然橡胶分子交叉复分解反应的碳-碳双键。作为极性基团的具体实例，可 以优选提及氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、1，2_亚胼基、偶氮基、重氮基、羟 基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、硫化物基团、二硫化物基团、磺酰基、亚硫酰基、硫代羰基、 含氮杂环基、含氧杂环基、烷氧基甲硅烷基和含锡基团等等。这些含极性基团烯烃可以单独 使用或者以两种以上组合使用。作为含氨基烯烃，提及在一个分子中含有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基的至少一个 氨基的烯烃。在具有氨基的烯烃中，特别优选含有叔氨基的烯烃如(甲基)丙烯酸二烷基 氨基烷基酯等。这些含氨基烯烃可以单独使用或者以两种以上组合使用。作为含伯氨基烯 烃，提及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸 氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯和(甲基)丙烯酸氨基丁酯等等。作为含仲氨基烯烃， 提及(1)苯胺基苯乙烯类如苯胺基苯乙烯、β-苯基对苯胺基苯乙烯、β-氰基对苯胺基苯 乙烯、β -氰基- β -甲基对苯胺基苯乙烯、β -氯对苯胺基苯乙烯、β -羧基对苯胺基苯乙 烯、β -甲氧基羰基对苯胺基苯乙烯、β-(2-羟基乙氧基)羰基对苯胺基苯乙烯、β -甲酰 基对苯胺基苯乙烯、β -甲酰基-β -甲基对苯胺基苯乙烯和α-羧基-β-羧基-β-苯基 对苯胺基苯乙烯等，(2)苯胺基苯基丁二烯类如1-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯 基-3-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯、3-苯胺基苯基-2-甲基-1， 3- 丁二烯、1-苯胺基苯基-2-氯-1，3- 丁二烯、2-苯胺基苯基-1，3- 丁二烯、2-苯胺基苯 基-3-甲基-1，3- 丁二烯和2-苯胺基苯基-3-氯-1，3- 丁二烯等，以及(3) N-单取代(甲 基)丙烯酰胺如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺 和Ν-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺等。作为含叔氨基烯烃，提及(甲基)丙烯酸Ν，Ν-二 取代氨基烷基酯和N，N-二取代氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等等。作为(甲基)丙烯酸N， N-二取代氨基烷基酯，提及丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸Ν，Ν-二甲基氨基甲 酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基丙酯、(甲基) 丙烯酸N，N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N， N- 二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-乙 基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸N，N- 二丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二丁基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二己基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二辛基氨基乙酯和丙烯酰吗啉等等。其中，特别优选(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙 酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛基氨基乙酯和(甲 基)丙烯酸N-甲基-N-乙基氨基乙酯等。此外，作为N，N- 二取代氨基烷基(甲基)丙烯 酰胺，提及丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物如N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰 胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N， N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙 基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基 氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基乙 基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丁基(甲 基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨基丙基(甲基)丙 烯酰胺和N，N-二辛基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等等。其中，特别优选N，N-二甲基氨基 丙基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N- 二辛基氨基丙基 (甲基)丙烯酰胺等。作为含腈基烯烃，提及(甲基)丙烯腈和亚乙烯基二腈等等。这些含腈基烯烃可 以单独使用或者以两种以上组合使用。作为含羟基烯烃，提及在一个分子中具有伯羟基、仲羟基和叔羟基中至少一种的 复分解反应性烯烃。作为这样的烯烃，提及含羟基不饱和羧酸类烯烃、含羟基乙烯基醚类烯 烃和含羟基乙烯基酮类烯烃等。作为含羟基烯烃的具体实例，提及(甲基)丙烯酸羟基烷 基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等；聚亚 烷基二醇(例如，亚烷基二醇单元数为2至23)如聚乙二醇和聚丙二醇等的单(甲基)丙 烯酸酯；含羟基不饱和酰胺如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰 胺和N，N- 二(2-羟甲基)(甲基)丙烯酰胺等；含羟基乙烯基芳香族化合物如邻羟基苯乙 烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α -甲基苯乙烯、间羟基-α -甲基苯乙烯、对羟 基-α -甲基苯乙烯和对乙烯基苯甲醇等。其中，优选含羟基不饱和羧酸类烯烃、(甲基)丙 烯酸羟基烷基酯和含羟基乙烯基芳香族化合物，特别优选含羟基不饱和羧酸类烯烃。作为 含羟基不饱和羧酸类烯烃，提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸等的衍生物 如酯、酰胺和酸酐等。其中，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸等的酯。这些含羟基烯烃可以单 独使用或者以两种以上组合使用。作为含羧基烯烃，提及不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠 康酸(tetraconic acid)和肉桂酸等；含游离羧基的酯如非聚合性多价羧酸如邻苯二甲 酸、琥珀酸或己二酸等与含羟基不饱和化合物如(甲基)烯丙醇或(甲基)丙烯酸2-羟乙 酯等的单酯，和其盐。其中，特别优选不饱和羧酸。这些含羧基烯烃可以单独使用或者以两 种以上组合使用。作为含环氧基烯烃，提及(甲基)烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯 和3，4_氧代环己基(甲基)丙烯酸酯等等。这些含环氧基烯烃可以单独使用或者以两种 以上组合使用。作为在包含含氮杂环基的烯烃中的含氮杂环，提及吡咯、组氨酸、咪唑、三唑烷、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶和三聚氰胺等等。此外，含氮杂环 可以包括在其环中的另一杂原子。作为含有吡啶基作为含氮杂环基的烯烃，提及含吡啶基 乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶和 5-乙基-2-乙烯基吡啶等等。其中，特别优选2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶等。这些包 含含氮杂环基的烯烃可以单独使用或者以两种以上组合使用。作为含烷氧基甲硅烷基烯烃，提及(甲基)丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯 酰氧甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基 二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二丙 氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基二甲基丙氧基硅烷、甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧 基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基 硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三丙氧基硅 烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基丙氧基 硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二苯氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苯氧 基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二苄氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苄 氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、6-三甲氧基甲硅烷基-1，2-己烯和 对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯等等。这些含烷氧基甲硅烷基烯烃可以单独使用或者以两种以 上组合使用。作为具有含锡基团的烯烃，可提及含锡单体如烯丙基三正丁基锡、烯丙基三甲基 锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三正辛基锡、(甲基)丙烯酰氧正丁基锡、(甲基)丙烯酰氧三 甲基锡、(甲基)丙烯酰氧三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧正辛基锡、乙烯基三正丁基锡、乙烯 基三甲基锡、乙烯基三苯基锡和乙烯基三正辛基锡等等。这些含锡烯烃可以单独使用或者 以两种以上组合使用。当将含极性基团烯烃通过复分解催化剂与在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子反 应时，通常在通过添加水和必要时的乳化剂至天然橡胶胶乳形成的溶液中，添加含极性基 团烯烃，并且进一步添加复分解催化剂，然后在给定温度下搅拌以进行含极性基团烯烃与 天然橡胶分子的复分解反应。在含极性基团烯烃向天然橡胶胶乳的添加中，乳化剂可以先 添加至天然橡胶胶乳，或者含极性基团烯烃可以用乳化剂乳化，然后添加至天然橡胶胶乳。 此外，在天然橡胶胶乳和/或含极性基团烯烃的乳化中有用的乳化剂不特别限定，但是包 括非离子表面活性剂如聚氧乙烯月桂基醚等。复分解催化剂不特别限定，只要其对含极性基团烯烃与天然橡胶分子的复分解反 应具有催化作用即可，但是可以使用各种复分解催化剂。复分解催化剂含有过渡金属并且 优选对用于天然橡胶胶乳的水的稳定性高。因此，构成复分解催化剂的过渡金属优选钌、 锇和铱中任一种。作为复分解催化剂，可以具体提及双(三环己基膦)苯亚甲基二氯化 钌(bis(trieyelohexylphosphine)benzylidene rutheniumdichloride)[RuCl2( = CHPh) (PCy3) 2]、以及 RuCl2 ( = CH-CH = CPh2) (PPh3) 2、RuCl2 ( = CHPh) (PCp3) 2、RuCl2 ( = CHPh) (PPh3)2 禾口 RuCl2 ( = CHPh) [Cy2PCH2CH2N(CH3) 3+Cl]2 等等。在化学式中，Cy 表示环己基，Cp 表示环戊基。基于含极性基团烯烃，添加的复分解催化剂的量优选在l-500mol%、更优选10-100mol%的范围内。 将上述组分装入反应容器并且在30至80°C下反应10分钟至24小时以获得其中 将极性基团弓I入天然橡胶分子中的改性天然橡胶胶乳。当将选自由天然橡胶、凝固的天然橡胶胶乳和天然橡胶杯凝胶(cup lump)构成的 组的至少一种天然橡胶材料用作起始材料时，改性天然橡胶通过将机械剪切力施加至含极 性基团化合物以进行对天然橡胶材料的接枝聚合或加成反应而获得。作为天然橡胶材料，可以使用各种干燥之后的干燥固体天然橡胶、各种凝固的天 然橡胶胶乳(包括未熏烟的生胶片(imsmoked sheet))或天然橡胶杯凝胶(cup lump)。这 些天然橡胶材料可以单独使用或者以两种以上组合使用。当将含极性基团化合物接枝聚合至在天然橡胶材料中的天然橡胶分子时，优选含 极性基团化合物在其分子中具有碳-碳双键，并且优选含极性基团乙烯基类单体。另一方 面，当将含极性基团化合物加成反应至在天然橡胶材料中的天然橡胶分子时，优选含极性 基团化合物在其分子中具有巯基，并且优选含极性基团巯基化合物。作为用于将机械剪切力施加至天然橡胶材料和含极性基团化合物的混合物的装 置，优选双轴挤出混炼装置和干燥预碎机。当将含极性基团化合物接枝聚合至在天然橡胶 材料中的天然橡胶分子时，将聚合引发剂与天然橡胶材料和含极性基团化合物(优选含极 性基团乙烯基类单体)一起装入用于施加机械剪切力的装置，然后施加机械剪切力，从而 能够将含极性基团化合物通过接枝聚合引入在天然橡胶材料中的天然橡胶分子。当将含极 性基团化合物加成反应至在天然橡胶材料中的天然橡胶分子时，将天然橡胶材料和含极性 基团化合物(优选含极性基团巯基化合物)装入用于施加机械剪切力的装置并且如果需要 进一步将有机过氧化物等装入其中，接着施加机械剪切力，从而能够将含极性基团化合物 加成反应至在天然橡胶材料中的天然橡胶分子主链中的双键。作为此处使用的含极性基团 化合物，提及上述含极性基团单体、含极性基团巯基化合物和含极性基团烯烃等等。将上述组分装入用于施加机械剪切力的装置，然后施加机械剪切力，从而获得接 枝聚合或加成至天然橡胶分子的含极性基团化合物的改性天然橡胶。此时，可以进行天然 橡胶分子的改性反应同时加温，但是优选在30-160°C、更优选50-130°C的温度下进行，从 而能够在足够的反应效率下获得改性天然橡胶。在改性天然橡胶中的极性基团的含量优选在0. 001-0. 5mmol/g的范围内，更优选 在0. 002-0. 3mmol/g的范围内，甚至更优选在0. 003-0. 2mmol/g的范围内，基于在改性天然 橡胶中的橡胶组分。当在改性天然橡胶中的极性基团含量低于0. OOlmmol/g时，不能充分 改进橡胶组合物的低生热性和断裂性质。然而，当在改性天然橡胶中的极性基团含量超过 0. 5mmol/g时，不仅天然橡胶固有的物理性质如粘弹性和S-S特性(在拉伸试验机中的应 力-应变曲线)等等被极大地改变而减小天然橡胶固有的优良物理性质，而且极大地劣化 橡胶组合物的加工性。配混入根据本发明的橡胶组合物的炭黑要求具有氮吸附比表面积(N2SA)为60m2/ g以上。当配混的炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)小于60m2/g时，所得的橡胶组合物的断裂 强度(拉伸强度Tb)可能劣化。从同时建立断裂强度和低生热性的观点，配混的炭黑的氮 吸附比表面积(N2SA)优选为60-110m2/g、更优选70-100m2/g。当在根据本发明的橡胶组合物中炭黑的配混量小于25质量份时，损耗角正切变低，但是降低模量以增加橡胶的应变，以致存在不利地劣化生热耐久性的担心。然而，当其 超过45质量份时，损耗角正切变高而且没有获得改进生热耐久性的效果。在根据本发明的橡胶组合物的形成中，优选使用通过包括以下步骤的方法生产的 橡胶母炼胶(i)在不存在表面活性剂下，用高剪切混合机将炭黑分散于水中以制备浆液， 和(ii)将所述浆液与天然橡胶胶乳和合成异戊二烯橡胶胶乳中的至少一种混合。在使用 橡胶母炼胶的橡胶组合物中，与使用改性天然橡胶的橡胶组合物一样，炭黑对橡胶组分的 分散性得到改进以充分发挥炭黑的补强效果，因此断裂性质优良并且还极大地改进低生热 性(低损耗系数)。在橡胶母炼胶的生产方法中，在步骤(i)制备包括炭黑的浆料中要求用高剪切混 合机而不使用表面活性剂将炭黑微细地分散于水中。所述高剪切混合机是由转子和定子部 构成的高剪切混合机，其中将在高速下旋转的转子和固定的定子放置在狭窄的间隙下，转 子的旋转导致高剪切速度。所述高剪切是指剪切速度不小于2000/秒、优选不小于4000/ 秒。作为商购可 得的高剪切混合机产品，提及例如由Tokushu Kika Kogyo Co. , Ltd.制造 的均质机、由德国的PUC Corporation制造的胶体磨、由德国的Cavitron Corporation制 造的Cavitron和由英国的SilversonCorporation制造的高剪切混合机等等。通过使用如上所述的高剪切混合机获得的在浆液中的炭黑具有体积平均粒径 (mv)为25 μ m以下和90体积％粒径(D90)为30 μ m以下。更优选地，所述体积平均粒径 (mv)为20 μ m以下和90体积％粒径(D90)为25 μ m以下。当粒径过大时，在橡胶中的炭黑 的分散劣化并且因此补强性质和断裂性质可能劣化。基于所述浆液，在浆液中的炭黑优选以1至30质量％、更优选2至10质量％的总 量添加。当其小于1质量％时，需要的浆料量变得过大，导致泵容量(pump volume)等的问 题。然而，当其大于30质量％时，浆液的粘度变得过高并且送液可能困难。在步骤(ii)中，将在步骤(i)下获得的浆液与天然橡胶胶乳和合成异戊二烯橡胶 胶乳中的至少一种混合。其中，特别优选天然橡胶胶乳。作为天然橡胶胶乳，可以使用新鲜 胶乳、氨处理过的胶乳、离心浓缩胶乳、用酶处理过的的脱蛋白胶乳的所有胶乳，和其组合。 作为除了天然橡胶胶乳和/或合成异戊二烯橡胶胶乳以外的要混合的橡胶胶乳，提及合成 橡胶如苯乙烯_ 丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和氯丁橡胶等等的 各种胶乳。这些橡胶胶乳可以单独或者以两种以上的组合使用。在浆液与这些胶乳的混合中，存在以下方法其中将浆液装入例如均质机中并且 在搅拌下逐滴添加胶乳的方法和其中在搅拌下将浆液逐滴添加至胶乳的方法。此外，可以 使用其中在剧烈水力搅拌的条件下将恒定流量比的浆料流和胶乳流混合的方法。另外，在根据本发明的橡胶组合物中使用的橡胶母炼胶的生产方法包括以下步 骤(iii)将天然橡胶胶乳和合成异戊二烯橡胶胶乳中的至少一种与浆液的混合液凝固， 和(iv)干燥所得的凝固物质。橡胶母炼胶的凝固过程如在常规方法中通过使用酸如甲酸 或硫酸等或者盐如氯化钠等进行。在本发明中，所述凝固可以通过混合上述橡胶胶乳和浆 液而不添加凝固剂进行。在步骤(iv)中，在步骤(iii)获得的凝固物干燥中，可以使用常规干燥器如真空 干燥器、空气干燥器、转鼓式干燥器或带式干燥器等，但是为了进一步改进填料的分散性， 优选在施加机械剪切力的同时进行干燥。因此，在该橡胶的情况下，能够进一步改进加工性和补强性质等等。干燥能够用常规混炼机(milling machine)进行，但是从工业生产性的 观点，优选使用连续混炼机。此外，更优选使用同向旋转或反向旋转(coimterrotating)多 轴混炼挤出机。当配混通过上述方法获得的橡胶母炼胶时，基于全部橡胶组分，包括于橡胶母炼 胶中的橡胶组分优选为30质量％以下。作为附加用于橡胶母炼胶的另一橡胶组分，提及除 了根据本发明的橡胶组合物的前述橡胶组分即天然橡胶以外的以上各种合成橡胶。在不损害本发明目的的范围内，除了上述橡胶组分和炭黑或橡胶母炼胶以外，在 本发明的橡胶组合物中，能够添加在橡胶工业中常用的各种化学物质如硫化剂、硫化促进 齐U、抗氧化剂、防焦剂和硬脂酸等。此外，本发明的橡胶组合物 能够通过将橡胶组分和炭黑 或母炼胶与如果需要适当选择的各种配混剂配混、混炼、加温和挤出等等来生产。接着，将参考附图描述根据本发明的重型充气子午线轮胎。图1是根据本发明的 重型充气子午线轮胎的实施方案的部分截面图。示于图1的重型充气子午线轮胎包括一对 胎圈部1、一对胎侧部2、连续至两个胎侧部2的胎面部3、在一对胎圈部1之间环状延伸以 补强这些部1、2、3的子午线轮胎胎体4、沿径向方向配置在所述子午线轮胎胎体4外侧的带 束层5，和插入带束层5沿横向方向的两端部与子午线轮胎胎体4之间以补强所述带束层端 部的缓冲橡胶6。在本发明的重型充气子午线轮胎中，将低生热性和断裂性质优良的前述橡胶组合 物应用于缓冲橡胶6，从而能够抑制缓冲橡胶6的生热和劣化以改进轮胎的生热耐久性。作 为在根据本发明的重型充气子午线轮胎中除了缓冲橡胶6以外的构件，能够采用各自由常 规已知的结构和材料构成的构件。此外，作为填充至轮胎的气体，能够使用通常的空气或者 具有调节的氧分压的空气，或者惰性气体如氮气、氩气和氦气等等。给出以下实施例以解释本发明并且不意欲作为本发明的限制。实施例<改性橡胶胶乳的生产例1>(天然橡胶胶乳的改性步骤)将新鲜胶乳用胶乳分离器[由Saito Separator Limited制造]在7500rpm的转 速下进行离心分离以获得具有干燥橡胶浓度为60%的浓缩胶乳。将IOOOg浓缩胶乳装入设 置有搅拌器和温度调节夹套的不锈钢反应容器中，将在之前通过添加IOmL水和90mg乳化 剂[Emulgen 1108，由Kao Corporation制造]至3. Og甲基丙烯酸N，N- 二乙基氨基乙酯 形成的乳液与990mL水一起添加，然后在室温下搅拌30分钟同时用氮气置换。接着，添加 1. 2g叔丁基氢过氧化物和1. 2g四亚乙基五胺作为聚合引发剂以在40°C下进行反应30分 钟，从而获得改性天然橡胶胶乳。(凝固和干燥步骤)该改性天然橡胶胶乳通过添加甲酸至该改性天然橡胶胶乳以调节pH至4. 7而凝 固。将如此获得的固体用铃锤(clapper)处理5次、通过粉碎机粉碎并且通过热风干燥器 在110°C下干燥210分钟，从而获得改性天然橡胶A。从如此获得的改性天然橡胶A的质量 证实作为单体添加的甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯的转化率为100%。此外，均聚物的 分离通过用石油醚提取改性天然橡胶A并且进一步用丙酮和甲醇的21混合溶剂提取来 尝试，但是从提取物的分析没有检测到均聚物，所以证实添加的单体的100%被引入天然橡胶分子中。因此，基于在天然橡胶胶乳中的橡胶组分，在所得改性天然橡胶A中的极性基团 含量为 0. 027mmol/go<改性橡胶胶乳的生产例2>将水添加至新鲜胶乳以获得具有干燥橡胶浓度为30 %的胶乳。将2000g该胶乳装 入设置有搅拌器和温度调节夹套的不锈钢反应容器，添加之前通过添加IOmL水和90mg乳 化剂[Emulgenl 108，由Kao Corporation制造]至1. 2g 2-巯基乙胺形成的乳液，并且在 搅拌下在60°C下反应8小时，从而获得改性天然橡胶胶乳B。其后，以与在生产例1中同样 的方式将其凝固和干燥，从而获得改性天然橡胶B。此外，在所得的改性天然橡胶B中的极 性基团含量用热分解气相色谱质谱仪分析，结果，基于在天然橡胶胶乳中的橡胶组分，其为 0.021mmol/g。<母炼胶的生产例1>(浆液的制备步骤)
将200g 炭黑(HAF，由 Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，商品名Asahi #70, N2SA = 77m2/g)添加至4180g水中，并且用高剪切混合机在转子-定子间距为0. 3mm和5000rpm下 混合10分钟以制备水分散的浆液。在所得浆液中的炭黑的体积平均粒径(mv)和90体积％ 粒径(D90)通过使用用水溶剂(折射率为1. 33)的激光衍射型粒径分布分析仪[MICR0TRAC FRA型]测量。假定在全部测量中颗粒折射率为1.57。为了防止炭黑再凝集，所述测量在 分散之后立刻进行。作为测量结果，在水分散浆料中的炭黑具有mv为5 μ m和D90为8 μ m。(凝固和干燥步骤)向均质机中装入5000g具有固体浓度为10质量％的天然橡胶胶乳和浆料，并且在 用甲酸调节PH至4. 5的同时搅拌10分钟以凝固母炼胶，用水洗涤并且脱水直至含水量达 到40%。接着，将其通过使用由Kobe Steel, Ltd.制造的双轴混炼挤出机(同向旋转，螺 杆直径为30mm，L/D = 35，三个排气孔)在筒温度为120°C和IOOrpm下干燥以获得母炼胶 A0〈母炼胶B的生产例2>除了将炭黑的量改变为225g以外，以与生产例1同样的方式获得母炼胶B。以与 在生产所述母炼胶A的途中获得的水分散浆液同样的方式，分析在生产所述母炼胶B的途 中获得的水分散浆液，结果，在水分散浆液中的炭黑具有体积平均粒径(mv)为5μπι和90 体积％粒径(D90)为9μπι。<橡胶组合物的制备、以及轮胎的测试生产和评价>接着，实施例、比较例和常规例的橡胶组合物根据示于表1中的配混配方通过用 在橡胶工业中通常使用的班伯里混炼机(Banbury mixer)根据常规方法混炼而获得。具有 示于图1的结构和尺寸为11R22. 5的轮胎通过将所得的橡胶组合物应用至缓冲橡胶6来制 备。缓冲橡胶的拉伸强度(Tb)、在50%伸长率下的模量(M50)和损耗角正切(tan δ)以及 轮胎的生热耐久性、缓冲橡胶的断裂强度和在一次寿命(primary life)之后的缓冲橡胶的 断裂强度通过以下方法评价。评价结果示于表1。(1)拉伸强度(Tb)和在50%伸长率下的模量(M50)将缓冲橡胶通过解构各试验轮胎而取出并且加工成厚度为约2mm，将其根据JIS K6251-2004在室温(23士2°C )下进行拉伸试验以测量拉伸强度(Tb)和在50%伸长率下的模量(M50)。(2)损耗角正切(tan δ)将缓冲橡胶通过解构各试验轮胎而取出并且加工成厚度为约2mm，接着通过使用 由 Toyo Seiki Corporation 制造的粘弹性分光计(viscoelasticity spectrometer)在频 率为52Hz、测量温度为25°C和应变为2%的条件下测量tan δ。(3)生热耐久性关于各试验轮胎，逐步加载试验(steppe d load test)在根据JIS D4230-1998的 耐久性能试验条件(空气压、速度和载荷)下进行。具体来说，生热耐久性的转鼓试验在速 度为65km/h和空气压为SOOkPa下通过在试验阶段1中保持1980kg的载荷7小时、在试验 阶段2中保持2520kg的载荷16小时和在试验阶段3中保持3030kg的载荷24小时，然后 在试验阶段4中或以后每隔6小时提高载荷10%，从而测量运行距离直至在带束层的端部 发生分离。评价结果由基于常规例为100的指数表示。指数值越高，生热耐久性越好。(4)缓冲橡胶的断裂强度将通过解构各试验轮胎取出的缓冲橡胶加工成具有厚度为约Imm的平橡胶板，以 6号哑铃形式冲压出，从而制备试验样品。关于各样品，缓冲橡胶的断裂强度(Tb)根据JIS K6251-2004在测量温度为23士2°C和拉伸速度为500士50mm/分钟下测量。与常规例的断 裂强度比较，将其降低5%的情况评价为〇，而其降低大于5%的情况评价为X。(5)在一次寿命之后的缓冲橡胶的断裂强度将通过解构完全磨损状态(completely worn state)的各试验轮胎取出的缓冲橡 胶加工成具有厚度为约Imm的平橡胶板，以6号哑铃形式冲压出从而生产试验样品。关于 各样品，缓冲橡胶的断裂强度(Tb)根据JIS K6251-2004在测量温度为23士2°C和拉伸速度 为500 士 50mm/分钟下测量。与常规例的断裂强度相比，将其降低5 %的情况评价为〇，而其 降低大于5%的情况评价为X。此外，在表1中的“_”表示没有进行该评价。表1 *3基于100质量份橡胶组分，包括45质量份炭黑的母炼胶。*4HAF,由 Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，商品名Asahi#70，N2SA = 77m2/g。*5GPF,由 Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，商品名Asahi#55，N2SA = 26m2/g。*6ISAF,由 Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，商品名Asahi#78，N2SA = 124m2/g。*7 第二等级氧化锌，由 Hakusui Tech Co.，Ltd.制造。*8N-(1，3-二甲基丁基)-N ‘-苯基对苯二 胺，由 Ouchi ShinkoChemical Industrial Co. , Ltd.制造，商品名Nocrac 6C。*9 粉末状硫磺，由 Hosoi Chemical Industry Co.，Ltd.制造。*10N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由 Ouchi ShinkoChemical Industrial Co., Ltd.制造，商品名:Nocceler NS。如从表1可见，在实施例1至4、6和7中，其中基于100质量份橡胶组分，配混25 至45质量份具有N2SA为60m2/g以上的炭黑，在50%伸长率下的模量为1. IMPa以上，tan 6 / 炭黑的配混量为0. 0015以下；以及实施例5和8，其中使用通过配混基于橡胶组分为40或 45质量份的炭黑而形成的母炼胶，在50%伸长率下的模量为1. IMPa以上，tan 5/炭黑的 配混量为0. 0015以下，与常规例的断裂强度相比，维持在新轮胎产品中和在一次寿命之后 的缓冲橡胶的断裂强度，并且试验轮胎的生热耐久性得到改进。另一方面，在比较例1中，其中tan 5/炭黑的配混量超过0.0015，炭黑的配混量 为小于30质量份，在50%伸长率下的模量为小于1. IMPa,与常规例相比，生热耐久性劣化。 在比较例2中，其中硫磺的量增加使得相对于比较例1模量不小于1. IMPa，生热耐久性得 到改进，但是在一次寿命之后的缓冲橡胶的断裂强度降低。此外，在比较例3和4中，其中 配混具有N2SA为小于60m2/g的炭黑，与常规例比较，在新轮胎产品中的缓冲橡胶的断裂强 度降低，并且在比较例3中生热耐久性也劣化。在比较例5和7中，其中炭黑的配混量超过 45质量份，以及比较例6，其中除了 tan 6 /炭黑的配混量超过0. 0015以外满足本发明的要 求，没有观察到生热耐久性的改进效果。
权利要求
一种橡胶组合物，其特征在于，基于100质量份包括天然橡胶和合成异戊二烯橡胶中至少一种的橡胶组分，配混25至45质量份氮吸附比表面积(N2SA)为60m2/g以上的炭黑作为填料，在50％伸长率下的模量为1.1MPa以上，在25℃和2％应变下的损耗角正切(tanδ)与基于100质量份橡胶组分的炭黑的配混量满足下式(I)的关系tanδ/炭黑的配混量≤0.0015(I)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述天然橡胶是在其天然橡胶分子中含有 极性基团的改性天然橡胶。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述改性天然橡胶的极性基团是选自由 以下组成的组的至少一种氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、1，2_亚胼基、偶氮 基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、硫化物基团、二硫化物基团、磺酰基、亚硫酰 基、硫代羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、烷氧基甲硅烷基和含锡基团。
4.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中在所述改性天然橡胶中极性基团的含量为 0. 001-0. 5mmol/g，基于在所述改性天然橡胶中的橡胶组分。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物通过使用橡胶母炼胶获 得，所述橡胶母炼胶由包括以下步骤的方法生产(i)在不存在表面活性剂下，用高剪切混 合机将所述炭黑分散于水中以制备浆液，(ii)使所述浆液与天然橡胶胶乳和合成异戊二烯 橡胶胶乳中的至少一种混合。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中在所述浆液中的炭黑具有25y m以下的体 积平均粒径(mv)和30 ii m以下的90体积％粒径(D90)。
7.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中用于生产所述橡胶母炼胶的方法进一步包 括以下步骤(iii)将天然橡胶胶乳和合成异戊二烯橡胶胶乳中的至少一种与所述浆液的 混合液凝固，和(iv)干燥所得的凝固物质同时施加机械剪切力。
8.—种重型充气子午线轮胎，其包括一对胎圈部、一对胎侧部、连续至两个所述胎侧部 的胎面部、在所述一对胎圈部之间环状延伸以补强这些部的子午线轮胎胎体、沿径向方向 配置在所述子午线轮胎胎体外侧的带束层，和插入所述带束层沿横向方向的两端部与所述 子午线轮胎胎体之间以补强所述带束层端部的缓冲橡胶，所述重型充气子午线轮胎的特征 在于，将如在权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物用于所述缓冲橡胶中。
全文摘要
一种橡胶组合物，当将所述橡胶组合物应用于重型充气子午线轮胎的缓冲橡胶时，能够赋予所述缓冲橡胶以降低的生热性而不降低缓冲橡胶的断裂强度并且能够改进轮胎生热耐久性。还提供使用所述橡胶组合物生产的并且具有优良生热耐久性的轮胎。所述橡胶组合物的特征在于，包括100质量份包含天然橡胶和合成异戊二烯橡胶中至少一种的橡胶成分和25至45质量份作为填料的具有氮吸附比表面积(N2SA)为60m2/g以上的炭黑。其进一步特征在于，在50％伸长率下的模量为1.1MPa以上，如在25℃下测量的在2％应变下的损耗角正切(tanδ)和每100质量份橡胶成分引入的炭黑的量满足以下关系(I)。tanδ/(炭黑的量)≤0.0015(I)。
文档编号B60C1/00GK101861355SQ200880116289
公开日2010年10月13日 申请日期2008年10月14日 优先权日2007年10月16日
发明者高久胜之 申请人:株式会社普利司通