用于生产彩色聚乙烯管材的挤出加工助剂的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及紫外线稳定剂作为用于包含颜料的聚乙烯组合物的挤出加工助剂的 应用，包含颜料和紫外线稳定剂的聚乙烯组合物，以及包含所述聚乙烯组合物的制品。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯组合物由于其良好的物理和化学性能，如机械强度、耐腐蚀性和长期稳定 性而被常用于，例如，制造管材。聚乙烯管材通过将熔融的化合物挤出通过特殊设计的模具 来制造。所述管材随后在水浴中冷却。
[0003] 在彩色管材化合物的挤出期间，经常会发生已知为"析出（plate-out) "的现象。析 出，也被称作口模积料（diebuild-up)、口模流涎（diedrool)或模头渗料（diebleed)，指 的是彩色"材料"或"底物（substrate) "在挤出模的敞开面、在冷却槽内的型芯（mandrel) 或者定径或定型套管（sizingorcalibrationsleeve)上的不合意或多余的堆积。此"材 料"或"底物"通常由颜料、添加剂、润滑剂和可溶性聚合物部分组成。
[0004] 过度析出也是吹塑薄膜、纤维纺丝、挤压涂层、吹塑以及电线和电缆涂布的挤出加 工中的问题。析出导致了许多的问题。例如，定径套管上堆积材料的重结晶会导致硬的带 颜色的"底物"的形成，因而划伤了管材的外表面，并由此降低了所述管材的感官质量。进 一步地，此"底物"的负面影响可以是脱落而成为管材壁中的夹杂物，导致过早的环向应力 破坏。析出问题通常意味着挤出系统的定期清理以除去所述底物，以及随后的导致商业损 失的停机时间。
[0005] 常规方法引入了低分子物质，如润滑剂、二氧化硅、油脂和氟化加工助剂以及添加 剂以稳定聚合物。
[0006] JP2006057036公开了一种用于管材的树脂组合物，其不会导致颜料的析出，并可 生产具有光滑表面的聚乙烯管材。所述用于管材的树脂组合物包含聚乙烯树脂、颜料，以及 选自脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸胺和脂肪醇中的润滑剂。
[0007]JP55045765公开了一种经稳定的聚合物组合物，其具有改善的耐候性、耐析出和 初期显色（initialcolourdevelopment)。这是通过向所述聚合物组合物添加有机磷酸酯 和特定的磷酸或亚磷酸衍生物来实现的。
[0008] 在W0 2006/083642中，共添加剂被用于改善包含基于山梨醇的净化剂的聚烯烃 的析出性能。这些共添加剂选自环氧乙烷的均聚物、包含环氧乙烷片段与聚己酸内酯及其 衍生物的共聚物，以及它们的任意组合。
[0009] 然而，这里仍然存在对用于具有改善的析出性能的彩色聚乙烯组合物的挤出加工 助剂的需求。彩色指的是所述聚乙烯组合物包含一种或多种颜料。
【发明内容】
[0010] [技术问题]
[0011] 本发明人出乎意料地发现，通过在包含颜料的聚乙烯组合物中使用特定类型的紫 外线稳定剂能够实现上述目的。
[0012] 因此，本发明基于如下发现而做出的：通过在彩色聚乙烯组合物中使用特定类型 的紫外线稳定剂，可显著减少甚至避免析出，并同时赋予了对紫外线的防护。
[0013] [技术方案]
[0014] 因此，本发明提供了式（I)的至少一种紫外线稳定剂（A)作为用于包含一种或多 种颜料（C)的聚乙烯组合物的挤出加工助剂的应用，
[0015]
[0016] 其中，
[0017] -&为包含杂原子的未取代的或取代的脂肪族或芳香族烃基；以及
[0018] _R2、R3、馬和R6独立地为未取代的或取代的脂肪族Ci-C4烃基，
[0019] _1?4为11或013。
[0020] 发明人意想不到地发现，向包含颜料的聚乙烯组合物添加至少一种紫外线稳定剂 改善了挤出期间的析出现象，并同时赋予所形成的管材对紫外线的防护。
[0021] 此外，本发明提供了一种聚乙烯组合物，其包含：一种或多种颜料（C);和具有式 (II)的紫外线稳定剂（A)
[0022]
[0023] 其中，n为1至6及其任意组合，紫外线稳定剂（A)基于全部聚乙烯组合物以0.01 至lwt%的浓度存在。
[0024] 紫外线稳宙剂（A)
[0025] 作为包含一种或多种颜料（C)的用于聚乙烯组合物的挤出加工助剂的根据本发 明的应用的至少一种紫外线稳定剂（A)具有以下式（I)
[0026]
[0027]其中，
[0028] -&为包含杂原子的未取代的或取代的脂肪族或芳香族烃基；以及
[0029] _R2、R3、馬和R6独立地为未取代的或取代的脂肪族C「C4烃基。
[0030] _1?4为11或013。
[0031] 可存在于根据式（I)的紫外线稳定剂（A)的未取代的或取代的脂肪族或芳香族烃 基札中的杂原子可以是氧、硫、氮、三嗪基、磷等。优选的，所述杂原子为氧或氮或它们的组 合。
[0032] 优选地，&为芳香族烃基且所述杂原子为三嗪基。
[0033] 优选地，式（I)的R2、R3、1?5和R6独立地为甲基、乙基和/或丙基。更优选地，R2、 r3、r#pr6均为甲基。
[0034] 优选地，式（I)的&为H或CH3。更优选地，式（I)的&为H。
[0035] 更加优选地，所述紫外线稳定剂（A)为多聚的。多聚的指的是所述紫外线稳定剂 (A)可包含若干个根据式⑴的结构单元，例如，两个、三个或更多。例如，两个根据式（I) 的结构单元可通过桥连基团相互连接。桥连基团可以是，例如，三嗪基、包含一个或多个氮 原子的Q-Ci。烃基等。
[0036] 根据本发明的应用的紫外线稳定剂（A)适当地为市售可得的受阻胺光稳定 剂（HALS)。在受阻胺光稳定剂（HALS)中，所述紫外线稳定剂（A)优选选自具有CAS编 号 71878-19-8 的聚（(6-((1，1，3,3_ 四甲基丁基）氨基）-1，3,5_三嗪-2,4-二基） (2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基）-1，6-己二基（(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基） 亚氨基））（P〇ly((6-((l，1，3, 3_tetramethylbutyl)amino)-l，3, 5_triazine-2, 4-diyl) (2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)-1, 6-hexanediyl((2,2,6,6-tetrameth yl-4-piperidyl)imino))，可以Chimassorb944 购自CIBA(BASF)公司），具有CAS编 号 106990-43-6 的N，N"'-(1，2-乙烷二基双（（(4, 6-双（丁基（1，2, 2, 6, 6-五甲 基-4-哌啶基）氨基）-1，3, 5-三嗪-2-基）亚氨基）-3, 1-丙二基））-双-(N'，N" -二丁 基-N'，N"-双-(1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）1，3, 5-三嗪-2, 4, 6-三胺（1，3, 5-Triazi ne_2, 4, 6-triamine，N,N'" - (1，2-ethane-diylbis(((4, 6_bis(butyl(1，2, 2, 6, 6-pentame thyl-4-piperidinyl)amino) -1，3, 5-triazine_2-yl)imino) -3, 1-propanediyl)) -bis-(N '，N"-dibutyl_N'，N"-bis-(l，2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl)，可以Chimassorb119 购自Ciba(BASF)公司），具有CAS编号 247243-62-5 的"N，N'_ 双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌 啶基）-1，6-己二胺与2, 4, 6-三氯-1，3, 5-三嗪的聚合物，与3-溴-1-丙烯、N- 丁基-1- 丁 胺和N- 丁基-2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物，氧化，氢化"(1，6-Hexanediamine,N ,N' -bis(2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl)polymerwith2, 4, 6-trichloro-l, 3, 5 -triazine,reactionproductswith3-bromo-l-propene,N-butyl-l-butanamineandN-butyl-2, 2, 6, 6-tetramethyl_4-piperidinamine，oxidised,hydrogenated，可以Tinuvin NOR371 购自CIBA(BASF)公司），具有CAS编号 86168-95-8 的N，N'_ 双（1，1,3, 3-四甲基 丁基）-2, 9, 15, 22-四（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）2, 9, 11，13, 15, 22, 24, 26, 27, 28-十 氮杂三环（21. 3. 1. 110. 14)二十八-1(27)，10, 12, 14(28)，23, 25-六烯-12, 25 二胺 (2, 9, 11, 13, 15, 22, 24, 26, 27, 28-Decaazatricyclo(21. 3. 1. 110. 14)octacosa-1 (27), 10 ,12, 14 (28),23,25-hexaene-12, 25-diamine,N,N?-bis(1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -2, 9, 15, 22_tetrakis(2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl)，可以Chimassorb966 购自 CIBA(BASF)公司），具有CAS编号82451-48-7的聚（(6-吗啉基-s-三嗪-2, 4-二基） (2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基）六亚甲基（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）亚氨 基））（Poly((6-morpholin〇-s-triazine-2,4_diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperid yl)imino)hexamethylene(2,2,6,6-tetramethyl_4-piperidyl)imino))，可以Cyasorb UV-3346购自Cytec公司），具有CAS编号193098-40-7的聚（(6-吗啉基-s-三嗪-2, 4-二 基）（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）亚氨基）六亚甲基（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶 基）亚氨基））（Poly((6-morpholin〇-s-triazine-2, 4-diyl) (1，2, 2, 6, 6-pentamethyl_4 -piperidyl)imino)hexamethylene(1，2, 2, 6, 6-pentamethyl_4-piperidyl)imino))，可以 CyasorbUV-3529 购自Cytec公司），具有CAS编号 136504-96-6 的 "N,N"-l,