化碳的反应系 统的情况下，除去碳原子数η+1以上的醛（例如对于甲醇和一氧化碳的反应系统为乙醛等 碳原子数2以上的醛）等有用。并且，醛的除去可有效地除去碳原子数比目标羧酸多的羧 酸（例如在目标羧酸为乙酸时为丙酸等碳原子数3以上的羧酸）的生成。因此，即使在供 给至蒸馏系统的液流的阶塔板，也可将碳原子数为n+2以上的羧酸浓度降低至目标羧酸的 产品规格内。因此，在蒸馏系统包含多个蒸馏装置（蒸馏塔等）的情况下，虽然可在第2蒸 馏装置中分离碳原子数为n+2以上的羧酸，但即使不特别积极地分离，碳原子数为n+2以上 的羧酸浓度也足够低。因此，也可不设置进一步的蒸馏装置（第3蒸馏装置等）以进一步 分离碳原子数为n+2以上的羧酸。另外，由于可降低碳原子数为n+2以上的不饱和醛（在 目标羧酸为乙酸时为巴豆醛、2-乙基巴豆醛等）的生成量，因此也可不进行臭氧处理等特 别处理而大幅改善高锰酸钾试验值，例如成为产品规格的120分钟以上。另外，由于也可减 低碘烷类的生成，因此，即使在进一步供于利用离子交换树脂进行处理时，也可降低离子交 换树脂的负荷。
[0165] 另外，醛分离系统或其周边单元（连通至醛分离系统的管线等）的材质也没有特 别限制，可以为惯用的材质，例如玻璃制、金属制[上述例示的金属或金属合金制（耐腐蚀 性金属或合金制等），例如不锈钢制等铁合金制、Hastelloy B_2(注册商标）等镍合金制、 金属锆制、锆合金制、金属钛制或钛合金制等）等]、陶瓷制等。
[0166] 作为醛分离系统的工业的处理方法，例如可以举出以下的方法等。
[0167] 可以举出：（1)将从蒸馏系统（例如第1和/或第2蒸馏系统）经过冷凝器而流 出的排气（offgas)供给至脱醛塔（醛吸收塔）的下部，在塔内使其与水接触，使其吸收排 气中所含的醛（乙醛等），将得到的水溶液从醛吸收塔的塔底作为废液抽取的方法；（2)将 从蒸馏塔（例如第1蒸馏系统）经过冷凝器而得的凝结液（有机相和/或水性相）的一 部分供给至脱醛塔的下部，从塔底将含有碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯及水等的液流循环至反应 器，使从脱醛塔的塔顶部所抽取的液流在脱醛塔的上部回流循环，并且从塔顶分离醛的方 法；（3)在上述方法（2)中，将来自脱醛塔的塔底的液流导入萃取单元（例如醛萃取塔）来 进行水萃取醛而不循环至反应器，然后，导入蒸馏塔除去醛的方法等。上述方法（3)不需要 一边使来自脱醛塔的塔顶部的液流在脱醛塔的上部回流一边从塔顶分离醛。另外，作为另 一方法，可以举出：(4)将来自蒸馏系统（例如第1蒸馏系统）的馏出液和/或含有醛的工 艺液供给至萃取单元（例如醛萃取塔的下部）并以水萃取醛（乙醛等），将萃取的醛水溶 液供给至另一蒸馏塔，从塔顶分离除去乙醛等醛，将来自塔底的出塔液（萃取残留液）循环 至反应器或废弃的方法等。作为萃取单元，可使用萃取塔（填充塔，例如填充有拉西环、阶 梯环等一般的不规则填充物或苏尔寿填料等一般的规则填充物等填充物而成的填充塔、档 板塔、多孔板塔等）等。萃取单元的理论塔板数例如可以为1~4塔板（优选为2~3塔 板）左右。另外，萃取单元也可以为混合器/沉降器型的装置（例如，具备1~4组的混合 器及沉降器的萃取装置）等。并且，也可利用萃取蒸馏塔进行醛的水萃取和蒸馏来分离醛。
[0168] [杂质（含金属杂质、羰基杂质（高沸羰基杂质等）、高级卤化物等）的除去]
[0169] 本发明通过将上述蒸馏系统中分离出来的主要含有羧酸（目标羧酸）的液流进一 步供给至第2闪蒸系统或吸附系统而回收所纯化的羧酸来制造高纯度的羧酸。通过供于 第2闪蒸系统或吸附系统，可有效地除去含金属杂质，以及高沸羰基杂质和/或高级碘化物 等，可抑制产品羧酸的着色，并且可显著提高纯度。特别是通过供给至吸附系统而不进行氧 化处理，可提高碘离子的除去效率。另外，也可大幅改善高锰酸钾试验值和/或重铬酸钾试 验值。
[0170] 上述含金属杂质包含：（i)选自金属催化剂、催化剂稳定剂及这些失活物的至少 一种，和/或（ii)因金属制单元发生腐蚀而生成的含金属的成分（杂质）。在第2闪蒸系 统或吸附系统中，也可除去由于飞沫而混入的前者的含金属杂质（i)，但主要多以分离后者 的含金属杂质（ii)作为目的。
[0171] 另外，上述金属制单元包含选自构成本发明的制造装置的各种组件或单元中的金 属制的组件或单元，例如上述例示的各种单元，即反应系统、第1闪蒸系统、蒸馏系统、冷凝 器、倾析器、第2闪蒸系统、吸附系统等的单元，以及连通这些单元或连结这些单元的管线 等各种单元中的至少一种。
[0172] 这些单元中，选自反应系统、第1闪蒸系统、及连结反应系统与第1闪蒸系统的管 线（液流供给管线）中的至少一种可以为金属制[上述例示的金属或金属合金制（耐腐蚀 性金属或合金制等），例如不锈钢制等铁合金制、Hastelloy B-2(注册商标）等镍合金制、 金属锆制、锆合金制、金属钛制、或钛合金制等）等]，优选为镍合金制、锆或其合金制、或者 钛或其合金制等。另外，选自反应系统、第1闪蒸系统、蒸馏系统、连结反应系统和第1闪蒸 系统的管线（液流供给管线）、连结第1闪蒸系统和蒸馏系统的管线（液流供给管线）、及 连结蒸馏系统和第2闪蒸系统或吸附系统的管线（液流供给管线）中的至少一种可以为金 属制（特别是不锈钢制，例如奥氏体类不锈钢制等）。
[0173] 由于金属制单元发生腐蚀而生成的杂质（含金属杂质等）虽然取决于单元的材质 或液流的含有成分的种类等，但也包含例如含有各种金属元素的化合物（氧化物、碘化物、 氯化物等卤化物等）、盐（硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等无机酸盐、乙酸盐等有机酸盐（羧酸盐 等）等）等。作为上述金属元素，例如可以举出：锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙等碱土金属； 钛、铝等轻金属类（主要为比重小于5的金属等），此外，还可以举出：重金属类（主要为比 重5以上的金属等），例如铌、钽、铬、钼、锰、铁、镍、铜、锌、铅等。作为金属元素，也可例示： 过渡金属元素（例如钛、锆等元素周期表第4族金属元素；钒、铌、钽等元素周期表第5族 金属元素；铬、钼、钨等元素周期表第6族金属元素；锰等元素周期表第7族金属元素；铁、 钌等元素周期表第8族金属元素；钴、铑等元素周期表第9族金属元素；镍、钯、铂等元素周 期表第10族金属元素；铜、银等元素周期表第11族金属元素等）、典型金属元素（例如上 述例示的碱金属或碱土金属元素；锌等元素周期表第12族金属元素；铝等元素周期表第13 族金属元素等）等。含金属杂质可包含这些金属元素中的1种金属元素，也可包含多个金 属兀素。
[0174] 含金属杂质多包含上述过渡金属元素和/或重金属元素，在利用不锈钢等作为金 属制单元的材料的情况下，含金属杂质包含铁元素，也可与铁元素一起包含钛、铌、钽、锰、 铬、钼、镍和/或铝。另外，在利用镍合金等作为金属制单元的材料的情况下，含金属杂质除 镍以外，多还包含铬、钼、铁、钽、锰、铝、碱金属和/或碱土金属等。
[0175] 另外，作为高沸羰基杂质，可例示上述例示的高沸羰基杂质（特别是比目标羧酸 尚级的駿酸等）。
[0176] 另外，作为高级卤化物，可以举出碘戊烷、碘己烷、碘癸烷等C412卤代烷（特别是 C4 12鹏代烧等）等。
[0177] [第2闪蒸系统（或工序）]
[0178] 第2闪蒸系统将从上述蒸馏系统所供给的主要含有羧酸的液流通过气化而分离 成挥发性（高挥发性）的成分（即纯化后的目标羧酸的液流）和低挥发性或不挥发性的成 分（特别是上述含金属杂质、高沸羰基杂质、高级卤化物等高沸杂质等）。
[0179] 作为第2闪蒸系统没有特别限制，可利用上述第1闪蒸系统的项目中例示的惯用 的闪蒸设备或装置（闪蒸蒸馏塔、闪蒸蒸发器等）。另外，第2闪蒸系统也可具备再沸器或 封套，也可具备惯用的加热管（例如外部循环式加热管等）等。供给至第2闪蒸系统的羧 酸的液流通过第1闪蒸系统及蒸馏系统而高度除去杂质（低沸（高挥发性）杂质及高沸 (低挥发性或不挥发性）杂质等），特别是低沸杂质。因此，第2闪蒸系统只要至少可使目 标羧酸闪蒸蒸发，除去低挥发性或不挥发性的含金属杂质、高沸羰基杂质、高级卤化物等即 可。从这样的方面考虑，即使使用闪蒸蒸发器等简易的闪蒸装置，也可有效地除去含金属杂 质。
[0180] 第2闪蒸系统与第1闪蒸系统相同，可加热，也可不进行加热来分离蒸气成分和液 体成分。另外，也可以为隔热闪蒸、恒温闪蒸的任意闪蒸。
[0181] 第2闪蒸系统中的羧酸的液流供给位置（供给口的位置或高度）没有特别限制， 可根据闪蒸系统（装置）的种类等来适宜选择。
[0182] 第2闪蒸系统（闪蒸蒸发器等）的温度例如可以为50~250°C，优选为60~ 200°C，进一步优选为80~180°C左右。另外，压力以绝对压力计可以为5~l，000kPa，优 选为10~800kPa，进一步优选为20~500kPa左右。
[0183] 可根据进行减压闪蒸、恒温闪蒸中的哪一个来对第2闪蒸系统的温度与压力从上 述范围中分别适宜组合。也可从蒸馏系统将含有羧酸的液流供于例如55~220°C (优选 为65~190°C )左右的温度及10~1，000kPa(优选为20~600kPa)左右的压力（绝对 压力）的第2闪蒸系统，并使羧酸气化而使高沸（低挥发性或不挥发性）杂质和羧酸分离。 例如，在目标羧酸为乙酸的情况下，可组合例如70~200°C (优选为75~190°C )左右的 温度和20~600kPa(优选为30~600kPa)左右的压力（绝对压力）。
[0184] 第2闪蒸系统中分离出来的低挥发性或不挥发性成分（含金属杂质等）可从闪蒸 蒸馏塔或蒸发器等的闪蒸系统的下部（或底部）直接回收并废弃，也可再利用于其它用途。
[0185] 如上所述，第2闪蒸系统可高度除去含金属杂质（特别是因上述金属制单元发生 腐蚀等而产生的含金属杂质等）、高沸羰基杂质、高级卤化物等，可从第2闪蒸系统的上部 (或顶部）得到纯化后的目标羧酸。
[0186] [吸附系统（或工序）]
[0187] 吸附系统从上述蒸馏系统所供给的主要含羧酸的液流中使上述含金属杂质、上述 高沸羰基杂质、上述高级卤化物等高沸（低挥发性或不挥发性）杂质吸附于吸附剂而得到 纯化后的羧酸。即，通过使蒸馏系统中分离出来的主要含羧酸的液流与吸附剂接触而不利 用固体强氧化剂等吸附剂进行氧化处理，使上述杂质吸附于吸附剂，从而分离杂质和羧酸。 另外，由于吸附与使用离子交换树脂的离子交换的分离原理不同，因此，在本发明的吸附系 统中不包含使用离子交换树脂的分离系统（装置或工序）。
[0188] 作为上述吸附剂，可使用惯用的吸附剂，可根据从蒸馏系统中所供给的羧酸液流 中所含的杂质的种类适宜选择吸附剂的种类。作为吸附剂，除多孔固体，例如活性碳、沸石 等以外，还可例示二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物等。吸附剂系可以可以一种或 组合使用两种以上。另外，若使用溴酸钾等固体强氧化剂作为吸附剂，则由于将含有羧酸的 液流中的碘离子氧化成不适于吸附的碘（I2)而无法有效于除去羧酸流的碘离子。因此，本 发明的吸附剂或吸附系统与专利文献3及4不同，不进行氧化处理而进行吸附处理，不包含 固体强氧化剂或使用固体强氧化剂的吸附塔。
[0189] 另外，有机溶剂类的吸附一般使用具有强亲和性，且即使在水分的存在下也具有 高吸附性能的活性碳。活性碳对于硫化合物或金属化合物的吸附也有效，在工业上被广泛 利用。另外，上述硅胶或沸石对于极性强的溶剂的吸附特别有效。作为吸附剂的多孔固体 一般比表面积、细孔容积大者具有高吸附性能。
[0190] 吸附剂的形状没有特别限制，可例示粉末状、粒状（珠状等）、片状、纤维状、成形 体状（蜂窝状等）等。
[0191] 吸附系统中所使用的吸附单元（吸附装置或吸附器）没有特别限制，可使用惯用 的吸附装置，例如可例示接触过滤装置、固定层吸附装置、移动层吸附装置等。从连续地制 造经纯化的羧酸的方面考虑，利用固定层或移动层吸附装置（特别是移动层吸附装置）较 为有利。
[0192] 供给至吸附系统的含有羧酸的液流可以为液体，也可以为气体。吸附系统的温度 的下限为目标碳原子数为n+1的羧酸的凝固点（乙酸时为17°C )。另外，上限为吸附系统 的耐热温度，但一般只要在200°C以下的温度下处理即可。在连续流通式的吸附系统中，一 般对通过吸附系统的液流的流速和/或每1小时（每时）的床容积进行适宜调整，减小界 膜扩散阻力的影响，但也可根据所使用的吸附剂的特性、所除去的杂质的种类、特性及浓度 等而适宜采用经济上有利的条件。
[0193] [其它的杂质的分离]
[0194] 从第2闪蒸系统或吸附系统得到的纯化后的羧酸的液流可直接作为产品羧酸利 用，也可进一步供于用于分离或除去微量的杂质的分离系统（分离工序）。作为这样的分离 系统，可根据除去的杂质的种类等而利用惯用的装置，例如蒸馏装置、吸收装置、吸附装置、 离子交换装置等。
[0195] 特别是从第2闪蒸系统或吸附系统得到的纯化后的羧酸的液流中有时包含与目 标羧酸的沸点相比具有高沸点或近沸点的卤代烷等卤化物（例如碘戊烷、碘己烷等碘代烷 (例如C215碘代烷等）等）。因此，为了分离这样的卤化物，可以进行离子交换处理。
[0196] (离子交换系统或工序）
[0197] 离子交换系统用离子交换树脂处理从上述第2闪蒸系统或吸附系统所回收的含 有羧酸的液流而分离杂质（主要为上述卤化物）。
[0198] 作为上述离子交换树脂，只要具有卤化物除去能力就没有特别限制，可使用惯用 的离子交换树脂，也可使用将至少一部分活性部位（通常为磺基、羧基、酚羟基、膦基等酸 性基团等）用金属取代或交换而成的离子交换树脂（通常为阳离子交换树脂）。
[0199] 作为上述金属，例如可使用选自银、水银及铜中的至少一种等。作为基体的阳离子 交换树脂可以为强酸性阳离子交换树脂及弱酸性阳离子交换树脂中的任意树枝，优选强酸 性阳离子交换树脂（例如大网格型离子交换树脂等）。
[0200] 在上述离子交换树脂中，例如活性部位的10~80摩尔％，优选25~75摩尔％， 进一步优选30~70摩尔％左右可被上述金属交换。
[0201] 作为使用离子交换系统的离子交换手塔板（或装置），可使用在内部具有离子交 换树脂的惯用离子交换装置等，例如可例示在内部填充有离子交换树脂的填充塔、具备离 子交换树脂的床（例如具有粒状形态的树脂的床）（保护床）等塔等。
[0202] 在离子交换系统中，只要可使羧酸的液流与上述离子交换树脂接触即可，但优选 使用至少上述的金属交换离子交换树脂作为离子交换树脂。另外，也可组合使用上述的金 属交换离子交换树脂以外的其它离子交换树脂（阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、非离 子交换树脂等）和上述金属交换离子交换树脂。在组合两离子交换树脂的情况下，可使用 两树脂的混合物，也可以使用在内部具有各树脂层的离子交换系统（塔等），也可使用包含 具备金属交换离子交换树脂单元（塔等）和具备其它离子交换树脂单元（塔等）的离子交 换系统。
[0203] 从第2闪蒸系统或吸附系统所供给的羧酸的液流只要以气体或液体至少与离子 交换树脂接触即可，但优选使液体的液流接触离子交换树脂。特别是来自第2闪蒸系统或 吸附系统的羧酸的液流优选通过冷凝器等而凝结液化并使液体的液流通过离子交换树脂。
[0204] 在羧酸的液流与离子交换树脂的接触（或流通）中，也可根据需要在升温下用离 子交换树脂处理羧酸的液流。另外，离子交换系统的温度也可阶塔板性地升温。通过升温， 即使在使用金属交换离子交换树脂的情况下，也可一边防止上述金属的流出一边高效地除 去卤化物[特别是鹏戊烧、鹏新戊烧、鹏己烧等C415烷基（优选C 5 i。鹏代烧等）]。
[0205] 离子交换系统的温度（塔内温度等）例如可以为17~100°C，优选为18~ 80°C (例如20~70°C)，进一步优选为30~65°C (例如40~60°C)左右。另外，离子交 换系统的温度优选连续地，特别是阶塔板性地上升。优选例如运转初期在较低的温度（例 如17~35°C左右）下使液流与离子交换树脂接触，一边将银和/或水银的流出量维持在 少量一边提高离子交换树脂的有效利用率，并在将离子交换树脂床利用至最大限度为止的 期间（即，至失效（或到达贯流点）期间）来除去卤化物（碘化物等）。接着，使离子交换 系统的温度上升至第2阶塔板的温度（较高温，例如40~45°C左右）而缩短吸附带长度， 及减小吸附带移动速度。即，优选进行离子交