阻燃剂烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻燃剂烷基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷化合物的制备方法， 具体涉及一种阻燃剂烷基二甲氧基（1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2,6-二氧杂-环己 烷基-〈4>_甲氧基）硅烷化合物的制备方法。该化合物含有磷、硅双重阻燃元素，磷硅协同 有较高的阻燃效能，适合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂、聚氯乙烯等材 料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 随着科技的迅速发展，合成高分子材料得到了广泛的应用，给人们生活带来极大 便利的同时由于其易燃性也带来了极大的火灾隐患，这就促进了阻燃科学与技术的快速发 展。目前，我国生产和使用的阻燃剂大多是卤系阻燃剂，此类阻燃剂燃烧时会释放出大量的 烟雾和有害气体，造成二次危害。随着阻燃法规的不断完善和人们环保意识的增强，卤系阻 燃剂的使用逐渐受到了限制，因而促进了无卤阻燃剂的快速发展。其中，磷系阻燃剂的研究 比较多，但是传统的有机磷阻燃剂仍然存在极性大、易迀移、电气性能差等问题；硅系阻燃 剂是一种新型的无卤阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等优点，但是由于价格 昂贵等问题，也使硅系阻燃剂的发展受到了 一定的限制。
[0003] 本发明公开了一种磷、硅协效阻燃剂烷基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷化合物 的制备方法。该化合物的设计是将磷和硅两种优秀的阻燃元素嵌入同一分子结构中，磷硅 协同作用，阻燃效能高，也有防止材料受热时产生熔融滴落的作用；制备原料甲基三甲氧基 硅烷是工业生产二甲基硅油的副产品甲基三氯硅烷的下游产品，为深化解决甲基三氯硅烷 的综合利用问题开辟了一条有效途径。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一种阻燃剂烷基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷化合物的 制备方法，其制备工艺简单，设备投资少，原料廉价易得，成本低廉，不产生三废污染，可克 服现有技术中的不足。
[0005] 为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案，如上所述烷基二甲氧基 (磷杂环甲氧基）硅烷的制备方法，其特征在于，该方法为：
[0006] 在装有高效分馏装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，控制1-氧 代-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2,6-二氧杂-1-磷杂环己烷（简称：4_羟甲基-4-乙 基-环状甲基膦酸酯）与烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1 : 1-1 : 1.4,再加入有机溶剂， 升温到80-130°C，控制分馏柱顶温度不高于65°C，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应6-13h，直 到无甲醇产生，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂（回收使用），经纯化处理，得烷基二甲氧 基（磷杂环甲氧基）硅烷，该化合物的结构如下式所示：
[0007]
[0008] 式中R =甲基、乙基、丙基或丁基。
[0009] 如上所述的烷基三甲氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三 甲氧基硅烷或丁基三甲氧基硅烷。
[0010] 如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲基甲酰胺（DMF)或 二氧六环，其用量是有机溶剂的体积毫升数为4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯质量克 数的2-4倍。
[0011] 如上所述的纯化处理方法为加入与产品理论质量克数相等体积毫升数的甲苯洗 涤，静置分层，分出下层料液，再减压蒸馏除去少量的甲苯及低沸点物。
[0012] 本发明烷基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷为淡黄色液体，适合用作聚酯PBT、 PET、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂等材料的阻燃剂。
[0013] 烷基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷的制备工艺原理如下式所示：
[0015] 式中R =甲基、乙基、丙基或丁基。
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益创新之处在于：
[0017] ①本发明磷、硅协同阻燃剂烷基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷化合物的制备方 法新颖，产品结构中含有C-P键、C-Si键以及六元环结构，这些结构特点使得该化合物物理 化学性能稳定，分解温度高，增塑性好，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温 加工。
[0018] ②本发明磷、硅协同阻燃剂烷基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷化合物含有磷、硅 两种阻燃元素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜 有隔热绝氧作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的 机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。
[0019] ③本发明磷、硅协同阻燃剂烷基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷化合物所用原料 甲基三甲氧基硅烷是由工业生产二甲基硅油的副产物甲基三氯硅烷与甲醇反应所得，为解 决甲基三氯硅烷的污染问题开辟了一条有效的途径。
[0020] ④本发明磷、硅协同阻燃剂烷基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷化合物化合物制 备一酯化比较活泼，无需加入催化剂，不引入杂质；工艺中的溶剂和产生的甲醇均可直接回 收使用，不造成三废污染，为绿色制备工艺。
[0021] ⑤本发明磷、硅协同阻燃剂烷基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷化合物制备所用 原料廉价易得，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
【附图说明】
[0022] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0023] 图1是甲基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷的红外光谱图；图1表明：2951cm1和 2888cm YC-H 键的伸缩振动）！14640111 和 1393cm YC-H 键的弯曲振动）；1267cm 1T = O 键的伸缩振动）；1186cm 1 (P-Ο键的伸缩振动）；1153cm 1 (Si-Ο键的伸缩振动）1086cm 1和 1043cm 1 (C-0键的伸缩振动二重峰）；851cm 1 (P-C键的伸缩振动）。
[0024] 图2是乙基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷的红外光谱图；图2表明：2963cm1和 2893cm YC-H键的伸缩振动）：14580111 (C-H键的弯曲振动）：12510111 (P = 0键的伸缩振 动）！IlO9Cm1 (Si-O-C 键的伸缩振动）！832Cm1 (Si-O-C 键的弯曲振动）；"0cm 1T-O-C 键 的伸缩振动）；749cm 1 (Si-C键的伸缩振动）。
[0025] 图3是丙基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷的红外光谱图；图3表明：3000cm1和 2872cm 1 (C-H键的伸缩振动）；1442cm 1 (C-H键的弯曲振动）；1308cm 1 (P = 0键的伸缩振 动）；1034cm 1Gi-O-C 键的伸缩振动）4780111 (Si-O-C 键的弯曲振动）WSOcm1 (P-0-C 键 的伸缩振动）；754cm 1 (Si-C键的伸缩振动）。
[0026] 图4是甲基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷的核磁光谱图；图4表明：氘代氯仿 为溶剂，S 〇. 04-0. 20为Si-CH3上与硅相连的甲基氢峰；δ 〇. 81-0. 86为C-CH2CH3上与碳 相连的甲基氢峰；δ 1. 20-1. 35为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ 1. 50-1. 62为0 =P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ 3. 97-4. 18为Si-OCH3上与硅氧相连的甲基氢峰； δ 4. 20-4. 32 为 Si-OCH2Cl与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ 4. 36-4. 60 为（CH2O)2-P = (K-CH3) 膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ 7. 26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
[0027] 图5是乙基二甲氧基（磷杂环甲氧基）硅烷的核磁光谱图；图5表明：氘代氯仿 为溶剂，δ 〇. 69-0. 76为Si-CH2CH3上与硅相连的亚甲基氢峰；δ 〇. 77-0. 86为C-CH2CH3I 与碳相连的甲基氢峰；δ 1. 08-1. 17为Si-CH2CH3上与硅相连的甲基氢峰；δ 1. 19-1. 34为 C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ 1. 52-1. 60为0 = P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰； δ 4. 00-4. 21为Si-OCH3上与硅氧相连的甲基氢峰；δ 4. 25-4. 36为Si-OCH2C上与硅氧相 连的亚甲基氢峰；S 4. 43-4. 62为（CH2O)2-P