本发明涉及一种用于在半导体装置的制造中所使用的基板和抗蚀剂(例如光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。详细而言，涉及一种在半导体装置制造的光刻工序中用于形成光致抗蚀剂的下层中所使用的下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。另外，涉及一种使用该下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
背景技术：
目前，在半导体装置的制造中，通过使用光致抗蚀剂的光刻来进行微细加工。所述微细加工是在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上经由描绘有半导体器件的图案的掩模图案照射紫外线等活性光线并进行显影，将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜并对基板进行蚀刻处理，由此在基板表面形成与所述图案对应的微细凹凸的加工法。但是，随着近年来的半导体器件的高集成度化的进展，所使用的活性光线也存在从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。伴随于此，活性光线从半导体基板的反射的影响成为大的问题。
另外，作为半导体基板和光致抗蚀剂之间的下层膜，使用含有硅或钛等金属元素的作为硬掩模已知的膜。在这种情况下，就抗蚀剂和硬掩模而言，由于其构成成分有很大差异，因此，它们通过干蚀刻而被除去的速度大大依赖于干蚀刻中所使用的气体种类。而且，通过适当地选择气体种类，可以在不伴随光致抗蚀剂的膜厚大幅减少的情况下，通过干蚀刻除去硬掩模。这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了实现以防反射效果为主的各种各样的效果，而逐渐在半导体基板和光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。而且，迄今为止也进行了抗蚀剂下层膜用的组合物的研究，但由于其所要求的特性的多样性等原因，所以期望开发抗蚀剂下层膜用的新的材料。
例如，提出了含有使用具有砜结构的硅烷的聚硅氧烷的抗蚀剂下层膜(参照专利文献1)。
提出了含有使用具有磺酰胺结构的硅烷的聚硅氧烷的抗蚀剂下层膜(参照专利文献2)。
提出了含有使用具有砜结构和胺结构的硅烷的聚硅氧烷的抗蚀剂下层膜(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开WO2013-022099说明书
专利文献2:国际公开WO2011-033965说明书
专利文献3:国际公开WO2013-191203说明书
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供可以用于半导体装置的制造的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。详细而言，在于提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。另外，在于提供用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。另外，在于提供不引起与抗蚀剂的互混、且与抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜及用于形成该下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
特别是，本发明提供一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其用于形成在将上层抗蚀剂膜进行曝光而用碱显影液或有机溶剂进行显影时能够形成优异的抗蚀剂图案形状、且通过之后的干蚀刻能够将矩形的抗蚀剂图案转印至下层的抗蚀剂下层膜。
用于解决课题的技术方案
作为本发明的第1观点，为一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，包含作为硅烷的水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物或它们的组合，该水解性硅烷包含式(1)所表示的水解性硅烷，
R1aR2bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
[式(1)中，R1表示式(2)所表示的有机基团，且R1通过Si-C键与硅原子键合。R2表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且R2通过Si-C键与硅原子键合。R3表示烷氧基、酰氧基或卤素。a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数；
-R4-R5-R6 式(2)
(式(2)中，R4表示可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基，R5表示磺酰基或磺酰胺基，R6表示含卤的有机基团。)。]；
作为第2观点，为如第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，上述式(2)中，R6表示含氟的有机基团；
作为第3观点，为如第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，上述式(2)中，R6表示三氟甲基；
作为第4观点，为如第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，该水解性硅烷为式(1)表示的水解性硅烷和其它的水解性硅烷的组合，其它的水解性硅烷为选自由式(3)及式(4)构成的组中的至少1种水解性硅烷，
R7cSi(R8)4-c 式(3)
(式(3)中，R7表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，且R7通过Si-C键与硅原子键合，R8表示烷氧基、酰氧基或卤素，c表示0～3的整数。)，
〔R9dSi(R10)3-d〕2Ye 式(4)
(式(4)中，R9表示烷基，且R9通过Si-C键与硅原子键合，R10表示烷氧基、酰氧基或卤素，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示整数0或1，e为整数0或1。)；
作为第5观点，为一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，包含由第1观点中记载的式(1)表示的水解性硅烷和第4观点中记载的式(3)表示的水解性硅烷的组合形成的水解性硅烷的水解缩合物作为下层膜形成用聚合物；
作为第6观点，为如第1观点～第5观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还包含酸作为水解催化剂；
作为第7观点，为如第1观点～第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有水；
作为第8观点，为一种抗蚀剂下层膜，是通过将第1观点～第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上并进行烧成而得到的；
作为第9观点，为一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：将第1观点～第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上并进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述下层膜上涂布抗蚀剂组合物从而形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对抗蚀剂膜进行显影而得到抗蚀剂图案的工序；利用所述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序；及
作为第10观点，为一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在其上涂布第1观点～第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物从而形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对抗蚀剂膜进行显影而得到抗蚀剂图案的工序；利用所述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；利用图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明效果
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以用于通过光刻制造半导体装置，可以作为硬掩模起作用。该组合物在其骨架中包含含有磺酰基或磺酰胺及含卤的有机基团的水解性硅烷，由此所形成的下层膜通过KrF、ArF、EUV、EB等各波长的光及电子束的照射而产生酸。因此，通过调节该下层膜的酸性度而控制抗蚀剂形状，并可以提高光致抗蚀剂的对比度，是有用的。其中，包含含有三氟甲磺酰骨架的水解性硅烷的情况下，特别是在EUV曝光中，可以特征地产生酸及碱，因此，可以使图案分辨率提高。
因此，本发明的组合物可以提供一种抗蚀剂下层膜，其在半导体基板上或其上的有机下层膜等上进行涂布时，通过对上层的抗蚀剂膜进行曝光并用碱显影液或有机溶剂进行显影，可以形成优异的抗蚀剂图案形状，可通过之后的干蚀刻而将矩形的抗蚀剂图案转印至下层。另外，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜也可以作为防反射膜使用，而且不会引起与抗蚀剂的互混，与抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度。
因此，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以应用于ArF、KrF光致抗蚀剂等的抗蚀剂下层膜形成用组合物、EUV抗蚀剂等的抗蚀剂下层膜形成用组合物、EUV抗蚀剂上层膜形成用组合物、电子束抗蚀剂等的抗蚀剂下层膜形成用组合物、电子束抗蚀剂上层膜形成用组合物、反向材料形成用组合物等。
具体实施方式
本发明是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，包含作为硅烷的水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物或它们的组合，该水解性硅烷包含式(1)所表示的硅烷。
式(1)中，R1表示式(2)表示的有机基团，且R1通过Si-C键与硅原子键合。R2表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且R2通过Si-C键与硅原子键合。R3表示烷氧基、酰氧基或卤素。a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。
式(2)中，R4表示可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基，R5表示磺酰基或磺酰胺基，R6表示含卤的有机基团。
上述式(2)中的R6优选为含氟的有机基团，特别优选三氟甲基。
在全部硅烷中，式(1)表示的硅烷可以在50摩尔％以下，或0.05～50摩尔％、0.1～30摩尔％、或0.1～10摩尔％的范围内使用。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含式(1)表示的水解性硅烷、或式(1)表示的水解性硅烷和其它的水解性硅烷(例如式(3)表示的水解性硅烷)、其水解物、或其水解缩合物、溶剂。而且，作为任意成分，可以含有酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物、及表面活性剂等。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分例如为0.1～50质量％、或0.1～30质量％、0.1～25质量％。这里，固体成分是指从抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部成分中除去了溶剂成分的物质。
固体成分中水解性硅烷、其水解物、及其水解缩合物所占的比例为20质量％以上，例如为50～100质量％、60～99质量％、70～99质量％。
而且，上述的水解性硅烷、其水解物、及其水解缩合物也可以以它们的混合物的形式使用。可以以将水解性硅烷进行水解并将得到的水解物缩合成的缩合物的形式使用。在水解缩合物中可以混合有在得到水解缩合物时水解没有完全结束的部分水解物或硅烷化合物，可以使用其混合物。该缩合物为具有聚硅氧烷结构的聚合物。在该聚硅氧烷中包含式(1)表示的水解性硅烷、或式(1)表示的水解性硅烷和其它的水解性硅烷(例如式(3)表示的水解性硅烷)的水解缩合物。另外，在由式(1)表示的水解性硅烷、或式(1)表示的水解性和式(3)表示的水解性硅烷的组合形成的水解性硅烷的水解物的水解缩合物(聚硅氧烷)中，可以添加式(1)表示的水解性硅烷、或包含式(1)表示的水解性硅烷和式(3)表示的水解性硅烷的水解性硅烷。
作为上述烷基，为直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基及1-乙基-2-甲基-正丙基等。
另外，也可以使用环状烷基，例如，作为碳原子数1～10的环状烷基，可列举：环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基及2-乙基-3-甲基-环丙基等。这些例子也适用于上述卤代烷基的烷基部分。
作为上述亚烷基，可以列举源自上述烷基的亚烷基。可列举例如甲基则为亚甲基、乙基则为亚乙基、丙基则为亚丙基。
作为上述烯基，为碳原子数2～10的烯基，可列举：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基及3-环己烯基等。
作为上述芳基，可列举碳原子数6～20的芳基，可列举例如：苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。这些例子也适用于上述卤代芳基及烷氧基芳基的芳基部分。
另外，作为上述亚芳基，可以列举由上述例示的芳基所衍生的二价有机基团。
作为上述具有环氧基的有机基团，可列举：环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧基环己基等。
作为上述具有丙烯酰基的有机基团，可列举：丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为上述具有甲基丙烯酰基的有机基团，可列举：甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为上述具有巯基的有机基团，可列举：乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为上述具有氨基的有机基团，可列举：氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基等。
作为上述具有氰基的有机基团，可列举氰基乙基、氰基丙基等。
作为上述烷氧基，可列举具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，另外，作为环状的烷氧基，可列举：环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基及2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。这些例子也适用于上述烷氧基芳基的烷氧基部分。
作为上述碳原子数2～20的酰氧基，可列举例如：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺酰基羰氧基等。
作为上述卤素、以及上述卤代烷基或卤代芳基的卤素部分，可列举氟、氯、溴、碘等。
作为上述含卤的有机基团的卤素，可列举氟、氯、溴、碘等。
作为含卤的有机基团，可以使用与磺基、磺酰胺基键合成的含卤的有机基团、或形成了盐结构的含卤的有机基团。
此外，作为含卤的有机基团，可列举卤原子取代的烷基、包含卤原子取代的烷基的有机基团。作为卤原子取代的烷基，可列举例如：全氟甲基(即三氟甲基)、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。
式(1)表示的水解性硅烷可以例示于以下。
上述式中，T表示甲基、乙基等碳原子数1～10的烷基。
在本发明中，该水解性硅烷可以是式(1)表示的水解性硅烷和其它的水解性硅烷的组合，且其它的水解性硅烷可以使用选自由式(3)及式(4)构成的组中的至少1种水解性硅烷。
R7cSi(R8)4-c 式(3)
式(3)中，R7表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，且R7通过Si-C键与硅原子键合，R8表示烷氧基、酰氧基或卤素，c表示0～3的整数。
〔R9dSi(R10)3-d〕2Ye 式(4)
式(4)中，R9表示烷基，且R9通过Si-C键与硅原子键合，R10表示烷氧基、酰氧基或卤素，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示整数0或1，e为整数0或1。
上述烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团、烷氧基、酰氧基、卤素，亚芳基可以使用上述的例子。
式(3)表示的含硅化合物可列举例如：四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙基氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
另外，也可以使用以下的水解性硅烷。
式(4)表示的含硅化合物可列举例如：亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基二硅烷、双三乙氧基二硅烷、双乙基二乙氧基二硅烷、双甲基二甲氧基二硅烷等。
作为本发明中所使用的水解缩合物(聚硅氧烷)的具体例，可例示于以下。
上述的水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以得到重均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物。这些分子量为通过GPC分析以聚苯乙烯换算所得的分子量。
GPC的测定条件可以使用例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC、東ソー株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和电工制)、柱温度为40℃、洗脱液(溶出溶剂)为四氢呋喃、流量(流速)为1.0ml/min、标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)来进行。
烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的水解中，相对于每1摩尔水解性基团，使用0.5～100摩尔、优选1～10摩尔的水。
另外，相对于每1摩尔水解性基团，可以使用0.001～10摩尔、优选0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～80℃。
就水解而言，可以完全地进行水解，也可以部分地进行水解。即，在水解缩合物中可以残存水解物、单体。
在进行水解并缩合时，可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以列举：金属螯合物化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物化合物可以列举例如：三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯基)钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯基)钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯基)钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯基)钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯基)钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯基)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯基)钛、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯基)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯基)钛、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯基)钛、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯基)钛、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯基)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)钛、四(乙酰乙酸乙酯基)钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯基)钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯基)钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯基)钛等钛螯合物化合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯基)锆、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯基)锆、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯基)锆、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯基)锆、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯基)锆、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯基)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯基)锆、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯基)锆、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯基)锆、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯基)锆、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯基)锆、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯基)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)锆、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)锆、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)锆、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)锆、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)锆、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)锆、四(乙酰乙酸乙酯基)锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯基)锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯基)锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯基)锆等锆螯合物化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯基)铝等铝螯合物化合物等。
作为水解催化剂的有机酸可以列举例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、五倍子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸可以列举例如：盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱可以列举例如：吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可以列举例如：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选金属螯合物化合物、有机酸、无机酸，这些物质可以使用1种，或同时使用2种以上。
作为水解所使用的有机溶剂，可以列举例如：正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、甲基苯基甲醇、二丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇单正己醚、乙氧基三二醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲酯戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；硫化二甲酯、硫化二乙酯、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种，或组合使用2种以上。
特别是，在溶液的保存稳定性方面，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂。
另外，作为添加剂，可以添加双酚S或双酚S衍生物。相对于聚有机硅氧烷100质量份，双酚S或双酚S衍生物为0.01～20质量份、或0.01～10质量份、或0.01～5质量份。
优选的双酚S或双酚S衍生物可例示于以下。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂在对含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂布膜进行加热并使其固化时，起到固化催化剂的作用。
作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、盐、锍盐。
作为铵盐，可列举：具有式(D-1)表示的结构的季铵盐、具有式(D-2)表示的结构的季铵盐、具有式(D-3)表示的结构的季铵盐、具有式(D-4)表示的结构的季铵盐、具有式(D-5)表示的结构的季铵盐、具有式(D-6)表示的结构的叔铵盐。
(其中，m表示2～11，n表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，YA-表示阴离子。)
R22R23R24R25N+YA- 式(D-2)
(其中，R22、R23、R24及R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，YA-表示阴离子，且R22、R23、R24及R25分别通过C-N键与氮原子键合)
(其中，R26及R27表示烷基或芳基，YA-表示阴离子)
(其中，R28表示烷基或芳基，YA-表示阴离子)
(其中，R29及R30表示烷基或芳基，YA-表示阴离子)
(其中，m表示2～11、n表示2～3的整数，H表示氢原子，YA-表示阴离子)。
另外，作为盐，可列举式(D-7)表示的季盐。
R31R32R33R34P+YA- (D-7)
(其中，R31、R32、R33及R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，YA-表示阴离子，且R31、R32、R33及R34分别通过C-P键与磷原子键合)。
另外，作为锍盐，可列举式(D-8)表示的叔锍盐。
R35R36R37S+YA- 式(D-8)
(其中，R35、R36及R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，YA-表示阴离子，且R35、R36及R37分别通过C-S键与硫原子键合)
上述的式(D-1)表示的化合物为由胺所衍生的季铵盐，m表示2～11，n表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18、优选2～10的烷基、或芳基，可列举例如：乙基、丙基、丁基等直链烷基、或苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。另外，阴离子(YA-)可以列举：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇盐离子(-O-)等酸基。
上述的式(D-2)表示的化合物为R22R23R24R25N+YA-表示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24及R25为碳原子数1～18的烷基、或芳基、或通过Si-C键与硅原子键合的硅烷化合物。阴离子(YA-)可以列举：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇盐离子(-O-)等酸基。该季铵盐可以以市售品获得，可例示例如：四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述的式(D-3)表示的化合物为由1-取代咪唑所衍生的季铵盐，R26及R27为碳原子数1～18的烷基、或芳基，R26及R27的碳原子数的总和优选为7以上。例如R26可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(YA-)可以列举：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇盐离子(-O-)等酸基。该化合物也可以以市售品获得，但例如可以通过使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与溴代苄基、溴代甲基等卤代烷基或卤代芳基反应来制造。
上述的式(D-4)表示的化合物为由吡啶所衍生的季铵盐，R28为碳原子数1～18、优选碳原子数4～18的烷基或芳基，可以例示：丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(YA-)可以列举例如：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇盐离子(-O-)等酸基。该化合物也可以作为市售品获得，但例如可以通过使吡啶与氯代月桂基、氯代苄基、溴代苄基、溴代甲基、溴代辛基等卤代烷基、或卤代芳基反应来制造。该化合物可以例示例如：氯化N-月桂基吡啶溴化N-苄基吡啶等。
上述的式(D-5)表示的化合物为由以甲基吡啶等为代表的取代吡啶所衍生的季铵盐，R29为碳原子数1～18、优选4～18的烷基、或芳基，可以例示例如：甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30为碳原子数1～18的烷基或芳基，例如为由甲基吡啶所衍生的季铵的情况下，R30为甲基。阴离子(YA-)可以列举：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇盐离子(-O-)等酸基。该化合物也可以作为市售品获得，但例如可以通过使甲基吡啶等取代吡啶与溴代甲基、溴代辛基、氯代月桂基、氯代苄基、溴代苄基等卤代烷基、或卤代芳基反应来制造。该化合物可以例示例如：N-苄基氯化甲基吡啶N-苄基溴化甲基吡啶N-月桂基氯化甲基吡啶等。
上述的式(D-6)表示的化合物为由胺所衍生的叔铵盐，m表示2～11，n表示2～3的整数。另外，阴离子(YA-)可以列举：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇盐离子(-O-)等酸基。可以通过使胺与羧酸或苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可列举甲酸或乙酸，使用甲酸的情况下，阴离子(YA-)为(HCOO-)，使用乙酸的情况下，阴离子(YA-)为(CH3COO-)。另外，使用苯酚的情况下，阴离子(YA-)为(C6H5O-)。
上述的式(D-7)表示的化合物为具有R31R32R33R34P+YA-的结构的季盐。R31、R32、R33及R34为碳原子数1～18的烷基、或芳基、或通过Si-C键与硅原子键合硅烷化合物，但优选为R31～R34的4个取代基中的3个为苯基或被取代的苯基，例如可以例示苯基或甲苯基，另外剩余的1个为碳原子数1～18的烷基、芳基、或通过Si-C键与硅原子键合硅烷化合物。另外，阴离子(YA-)可以列举：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇盐离子(-O-)等酸基。该化合物可以作为市售品获得，可列举例如：卤化四正丁基卤化四正丙基等卤化四烷基鏻、卤化三乙基苄基等卤化三烷基苄基卤化三苯基甲基卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基卤化三苯基苄基卤化四苯基卤化三甲苯基单芳基或卤化三甲苯基单烷基(卤原子为氯原子或溴原子)。特别优选卤化三苯基甲基卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基卤化三苯基苄基等卤化三苯基单芳基卤化三甲苯基单苯基等卤化三甲苯基单芳基或卤化三甲苯基单甲基等卤化三甲苯基单烷基(卤原子为氯原子或溴原子)。
另外，作为膦类，可列举：甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述的式(D-8)表示的化合物为具有R35R36R37S+YA-的结构的叔锍盐。R35、R36及R37为碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子键合硅烷化合物，但优选为R35～R37的4个取代基中的3个为苯基或被取代的苯基，可以例示例如苯基或甲苯基，另外剩余的1个为碳原子数1～18的烷基、或芳基。另外，阴离子(YA-)可以列举：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇盐离子(-O-)、马来酸阴离子、硝酸阴离子等酸基。该化合物可以作为市售品获得，例如：卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化四烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化三烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍、(卤原子为氯原子或溴原子)、三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等四烷基锍羧酸盐、二乙基苄基锍羧酸根等三烷基苄基锍羧酸盐、二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐、三苯基锍羧酸盐。另外，可以优选使用卤化三苯基锍、三苯基锍羧酸盐。
另外，在本发明中，作为固化催化剂，可以添加含氮的硅烷化合物。作为含氮的硅烷化合物，可列举：N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等含有咪唑环的硅烷化合物。
相对于聚有机硅氧烷100质量份，固化催化剂为0.01～10质量份、或0.01～5质量份、或0.01～3质量份。
对于在溶剂中使用催化剂将水解性硅烷进行水解并缩合所得到的水解缩合物(聚合物)，可以通过减压蒸馏等将副产物的醇或使用的水解催化剂或水同时除去。另外，可以通过中和或离子交换除去用于水解的酸或碱催化剂。而且，在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了使含有该水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物稳定化，可以添加有机酸、水、醇或它们的组合。
作为上述有机酸，可列举例如：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选草酸、马来酸等。相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，加入的有机酸为0.1～5.0质量份。另外，加入的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份，其添加量可以为1～20质量份。
另外，作为加入的醇，优选通过涂布后的加热而容易飞散的物质，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份，加入的醇可以为1～20质量份。
本发明的光刻用下层膜形成用组合物除上述的成分之外，可以根据需要含有有机聚合物化合物、光产酸剂及表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，可以调整由本发明的光刻用下层膜形成用组合物所形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(单位时间的膜厚减少量)、减衰系数及折射率等。
作为有机聚合物化合物，没有特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚聚合物及加聚聚合物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚聚合物及缩聚聚合物。优选使用具有作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、及喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
作为这样的有机聚合物化合物，可列举例如包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚聚合物、或苯酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等缩聚聚合物。
使用加聚聚合物作为有机聚合物化合物时，该聚合物化合物可以为均聚物，也可以为共聚物。在加聚聚合物的制造中使用加聚性单体。作为这样的加聚性单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基丙烯酸酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及丙烯酸缩水甘油酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基基酯及甲基丙烯酸溴苯酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可列举：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺及N-蒽基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可列举：甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺及N-蒽基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可列举：乙烯基醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物，可列举：苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙酰基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可列举：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺及N-羟基乙基马来酰亚胺等。
使用缩聚聚合物作为聚合物时，作为这样的聚合物，可列举例如二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚聚合物。作为二醇化合物，可列举：二乙二醇、六亚甲基二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可列举：琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。另外，可列举例如：聚均苯四甲酸酰亚胺、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
在有机聚合物化合物中含有羟基时，该羟基可以与聚有机硅氧烷形成交联反应。
作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量例如为1000～1000000、或为3000～300000、或为5000～200000、或为10000～100000的聚合物化合物。
有机聚合物化合物可以仅使用一种，或可以组合两种以上而使用。
使用有机聚合物化合物的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为1～200质量份、或5～100质量份、或10～50质量份、或20～30质量份。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以含有产酸剂。
作为产酸剂，可列举热产酸剂或光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以调整下层膜的酸性度。这是用于使下层膜的酸性度与上层的抗蚀剂的酸性度一致的一种方法。另外，通过调整下层膜的酸性度，可以调整上层所形成的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含的光产酸剂，可列举：盐化合物、磺酰亚胺化合物、及二磺酰基二偶氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可列举：二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘九氟正丁磺酸盐、二苯基碘全氟正辛磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐及双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐等碘盐化合物、及三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐及三苯基锍三氟甲磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可列举例如：N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺及N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基二偶氮甲烷化合物，可列举例如：双(三氟甲基磺酰基)二偶氮甲烷、双(环己基磺酰基)二偶氮甲烷、双(苯基磺酰基)二偶氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)二偶氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)二偶氮甲烷及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基二偶氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或可以组合两种以上而使用。
使用光产酸剂的情况，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为0.01～15质量份、或0.1～10质量份、或0.5～1质量份。
在将本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时，表面活性剂对抑制针孔及条纹等产生是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含的表面活性剂，可以列举例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M(株)制)、商品名アサヒガードAG710，サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，另外，也可以以两种以上的组合使用。使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～1质量份。
另外，在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以添加流变调整剂及粘接辅助剂等。流变调整剂对提高下层膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接辅助剂对提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所使用的溶剂，只要是可以溶解所述的固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为这样的溶剂，可以列举例如：甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、及γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
以下，对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。
使用本发明的组合物，通过涂布法在基板上形成抗蚀剂下层膜，或经由基板上的有机下层膜而通过涂布法在其上形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)。然后，通过曝光和显影形成抗蚀剂图案，使用该抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行干蚀刻而进行图案的转印，利用该图案对基板进行加工，或通过蚀刻对有机下层膜进行图案转印，利用该有机下层膜进行基板的加工。
为了形成微细的图案且防止图案倒塌，有抗蚀剂膜厚变薄的倾向。由于抗蚀剂的薄膜化，对于用于将图案转印至存在于其下层的膜的干蚀刻，如果蚀刻速度不比上层的膜快，则不能转印图案。在本发明中，在基板上隔着有机下层膜、或不隔着有机下层膜，在其上被覆本发明的抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物)，在其上依次被覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)。有机系成分的膜和无机系成分的膜根据蚀刻气体的选择而干蚀刻速度有很大差异，有机系成分的膜在氧系气体下干蚀刻速度升高，无机系成分的膜在含卤气体下干蚀刻速度升高。
例如形成抗蚀剂图案，用含卤气体对存在于其下层的本发明的抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，从而将该抗蚀剂图案转印至抗蚀剂下层膜，通过被转印至该抗蚀剂下层膜的抗蚀剂图案，使用含卤气体进行基板加工。或者，使用转印了抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜，用氧系气体对其下层的有机下层膜进行干蚀刻，对该有机下层膜进行该抗蚀剂图案的转印，用转印了该抗蚀剂图案的有机下层膜，使用含卤气体进行基板加工。
在半导体装置的制造中所使用的基板(例如硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、及低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，利用旋转器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，通过烧成而形成抗蚀剂下层膜。作为烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5～2分钟。在此，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm，或为20～500nm，或为50～300nm，或为100～200nm。
接着，在该抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过公知的方法来形成，即向在下层膜上的涂布光致抗蚀剂组合物溶液并进行烧成。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm，或为100～2000nm，或为200～1000nm。
在本发明中，在基板上将有机下层膜进行成膜之后，在其上将本发明的抗蚀剂下层膜进行成膜，进而可以在其上被覆光致抗蚀剂。由此，光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而将光致抗蚀剂薄薄地被覆的情况下，也可以通过选择适当的蚀刻气体而进行基板的加工。例如，可以将相对于光致抗蚀剂成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体而对本发明的抗蚀剂下层膜进行加工，另外，可以将相对于本发明的抗蚀剂下层膜成为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体而进行有机下层膜的加工，进而可以将相对于有机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体而进行基板的加工。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上所形成的光致抗蚀剂，只要对曝光所使用的光进行感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂及正型光致抗蚀剂均可以使用。有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌二叠氮磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有被酸分解使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学增幅型光致抗蚀剂、由被酸分解使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学增幅型光致抗蚀剂、及由具有被酸分解使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和被酸分解使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学增幅型光致抗蚀剂等。可列举例如：シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710及信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。另外，可以列举例如：Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、或Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)中所记载的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接着，通过规定的掩模而进行曝光。曝光中可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)及F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(postexposurebake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
另外，在本发明中，作为抗蚀剂，可以使用电子束光刻用抗蚀剂、或EUV光刻用抗蚀剂代替光致抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂，负型、正型均可以使用。有：由产酸剂和具有被酸分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学增幅型抗蚀剂、由碱可溶性粘合剂和产酸剂和被酸分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学增幅型抗蚀剂、由产酸剂和具有被酸分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和由被酸分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学增幅型抗蚀剂、由具有被电子束分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学增幅型抗蚀剂、由具有被电子束切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学增幅型抗蚀剂等。使用有这些电子束抗蚀剂的情况也与将照射源作为电子束使用光致抗蚀剂的情况同样地，可以形成抗蚀剂图案。
另外，作为EUV抗蚀剂，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂、甲基丙烯酸酯-聚羟基苯乙烯混合树脂系抗蚀剂、聚羟基苯乙烯树脂系抗蚀剂。作为EUV抗蚀剂，负型、正型均可以使用。有：由产酸剂和具有被酸分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学增幅型抗蚀剂、由碱可溶性粘合剂和产酸剂和被酸分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学增幅型抗蚀剂、由产酸剂和具有被酸分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和被酸分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学增幅型抗蚀剂、由具有被EUV光分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学增幅型抗蚀剂、由具有被EUV光切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学增幅型抗蚀剂等。
接着，利用显影液(例如碱显影液)进行显影。由此，例如使用正型光致抗蚀剂的情况下，可除去已曝光的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，作为实例可以列举：氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进而，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，可从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
另外，在本发明中，可以使用有机溶剂作为显影液。在曝光后利用显影液(溶剂)进行显影。由此，例如使用正型光致抗蚀剂的情况下，可除去未曝光的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，作为实例可以列举例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。进而，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
然后，将这样所形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着，将由图案化了的光致抗蚀剂及本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，将图案化了的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)及有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将除去了光致抗蚀剂的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去，使半导体基板露出。在本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻中可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯气、三氯硼烷及二氯硼烷等气体。在抗蚀剂下层膜的干蚀刻中优选使用卤系气体。利用卤系气体的干蚀刻中，基本上难以除去由有机物质构成的光致抗蚀剂。与此相对，含有大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜通过卤系气体迅速地被除去。因此，可以抑制伴有抗蚀剂下层膜的干蚀刻的光致抗蚀剂的膜厚的减少。而且，其结果，可以以薄膜的形式使用光致抗蚀剂。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选利用氟系气体，作为氟系气体，可列举例如：四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，将由图案化了的光致抗蚀剂及本发明的抗蚀剂下层膜构成的膜作为保护膜来进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过利用氧系气体的干蚀刻而进行。这是因为，含有大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜在利用氧系气体的干蚀刻中难以被除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过利用氟系气体的干蚀刻而进行。
作为氟系气体，可列举例如：四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2F2)等。
另外，在本发明的抗蚀剂下层膜上层，在光致抗蚀剂的形成前可以形成有机系的防反射膜。作为在此所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止光刻工艺中所惯用的物质中任意地选择而使用，另外，所惯用的方法、例如可以通过利用旋转器、涂布机的涂布及烧成而进行防反射膜的形成。
另外，涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以为在其表面具有以CVD法等形成的有机系或无机系的防反射膜的基板，也可以在其上形成来自本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜。
本发明是该抗蚀剂下层膜作为硬掩模起作用的发明，不论在任何时代的光刻的任何显影工艺中，为了控制抗蚀剂形状，下层膜的酸性度调节是必要的。特别是以通过KrF、ArF、EUV、EB等各波长的光及电子束的照射而产生酸的方式引入本发明的组合物中的水解性硅烷的骨架，可以进一步提高光致抗蚀剂的对比度，因此认为是有用的。其中，通过含有三氟甲磺酰骨架，特别是可以在EUV曝光中特征地产生酸及碱，可以提高图案分辨率。
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的抗蚀剂下层膜另外根据光刻工艺中所使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。而且，在这种情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进而，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的下层膜也可以作为用于防止基板和光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂中所使用的材料或在对光致抗蚀剂的曝光时所生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散的功能的层、及用于减少半导体基板介电体层所导致的光致抗蚀剂层的毒化效果的屏障层等使用。
另外，作为EUV抗蚀剂的下层膜，除作为硬掩模的功能以外，也可以用于以下的目的。作为不与EUV抗蚀剂互混、且在EUV曝光(波长13.5nm)时可以防止不优选的曝光光、例如上述的UV或DUV(ArF光、KrF光)的从基板或界面发生反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。可以在EUV抗蚀剂的下层有效地防止反射。用作EUV抗蚀剂下层膜的情况下，其工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
进而，由抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的抗蚀剂下层膜可适用于镶嵌工艺中所使用的形成有通孔的基板，可以作为能够无缝隙地填充孔的填埋材料使用。另外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料使用。
实施例
(化合物1/三氟甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷的合成)
在500ml梨形烧瓶中放入3-氯丙基三乙氧基硅烷28.00g(0.116mol)、三氟甲磺酸钠23.59g(0.152mol)、四丁基碘化铵(TBAI)8.59g(0.023mol)、甲苯84.00g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)28.00g，加热至100℃，使其反应24小时。就反应液而言，用甲苯、水进行分液之后，用蒸发器除去甲苯，由此得到粗产物。通过将粗产物进行减压蒸馏，得到作为目标物的化合物1(三氟甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷)。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：0.78ppm(m、2H)、1.16ppm(t、9H)、1.84ppm(m、2H)、3.78ppm(m、8H)
13C-NMR(500MHz、DMSO-d6)：8.6ppm、15.3ppm、18.1ppm、50.6ppm、57.9ppm、119.2ppm(q)
(化合物2/甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷的合成)
在500ml梨形烧瓶中放入3-氯丙基三乙氧基硅烷50.00g(0.208mol)、甲磺酸钠22.26g(0.218mol)、碘化钠6.22g(0.042mol)、N-甲基吡咯烷酮200.00g，加热至150℃，使其反应7小时。就反应液而言，用甲苯、水进行分液之后，用蒸发器除去甲苯，由此得到粗产物。通过将粗产物进行减压蒸馏，得到作为目标物的化合物2(甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷)。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：0.70ppm(m、2H)、1.16ppm(t、9H)、1.74ppm(m、2H)、2.93ppm(s、3H)、3.11ppm(m、2H)、3.76ppm(m、6H)
(化合物3/三氟甲磺酰胺丙基三乙氧基硅烷的合成)
在200ml四口烧瓶中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷15.00g(0.068mol)、三乙基胺(TEA)7.20g(0.071mol)、乙腈(MeCN)60g，在5℃下进行搅拌。滴加三氟甲磺酰基氯11.42g(0.068mol)后，升温至25℃，搅拌3小时。通过将盐过滤后，进行减压蒸馏，得到作为目标物的三氟甲磺酰胺丙基三乙氧基硅烷。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：0.58ppm(t、2H)、1.15ppm(t、9H)、1.53ppm(m、2H)、3.11ppm(d、2H)、3.75(q、6H)、9.32(s、1H)
合成例1
将四乙氧基硅烷24.82g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.69g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷6.07g(20mol％)、三氟甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.89g(5mol％)、丙酮53.19g放入于300ml的烧瓶，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸11.35g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至被调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。其后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯70.00g，减压馏去作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸，并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，作为丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，调整在140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(3-1)，利用GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
合成例2
将四乙氧基硅烷25.91g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷6.34g(20mol％)、三氟甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷3.00g(5mol％)、4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷2.15g(5mol％)、丙酮52.89g放入于300ml的烧瓶，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸11.85g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至被调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。其后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯70.00g，减压馏去作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸，并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，作为丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，调整在140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(3-2)，利用GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
合成例3
将四乙氧基硅烷24.32g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.65g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷3.87g(13mol％)、三氟甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.82g(5mol％)、4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷0.81g(2mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.89g(5mol％)、丙酮53.33g放入于300ml的烧瓶，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸11.12g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至被调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。其后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯70.00g，减压馏去作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸，并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，作为丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，调整在140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(3-3)，利用GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
合成例4
将四乙氧基硅烷23.42g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.59g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷2.29g(8mol％)、三氟甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.71g(5mol％)、4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷0.77g(2mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.78g(5mol％)、2,2,2,5-三甲基-5-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-二烷-4,6-二酮2.91g(5mol％)、丙酮53.57g放入于300ml的烧瓶，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.71g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至被调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。其后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯70.00g，减压馏去作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸，并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，作为丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，调整在140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(3-4)，利用GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1700。
合成例5
将四乙氧基硅烷23.11g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.57g(5mol％)、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷2.79g(8mol％)、三氟甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.68g(5mol％)、4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷0.77g(2mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.75g(5mol％)、2,2,2,5-三甲基-5-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-二烷-4,6-二酮2.87g(5mol％)、丙酮53.66g放入于300ml的烧瓶，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.57g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至被调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。其后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯70.00g，减压馏去作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸，并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，作为丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，调整在140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(3-5)，利用GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2100。
合成例6
将四乙氧基硅烷23.74g(70mol％)、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯3.37g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷5.80g(20mol％)、三氟甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.75g(5mol％)、丙酮53.66g放入于300ml的烧瓶，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.85g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至被调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。其后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯70.00g，减压馏去作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸，并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，作为丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，调整在140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(3-6)，利用GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
合成例7
将四乙氧基硅烷24.63g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.67g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷5.72g(19mol％)、三氟甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.86g(5mol％)、苯磺酰胺丙基三乙氧基硅烷0.61g(0.1mol％)、丙酮53.24g放入于300ml的烧瓶，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸11.26g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至被调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。其后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯70.00g，减压馏去作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸，并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，作为丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，调整在140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(3-7)，利用GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
合成例8
将四乙氧基硅烷24.55g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷7.60g(20mol％)、三乙氧基甲硅烷基丙基三氟甲磺酰胺3.01g(5mol％)、丙酮53.18g放入于300ml的烧瓶，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将1mol/l的盐酸11.36g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至被调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。其后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯70.00g，减压馏去作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸，并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，作为丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，调整在140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(3-8)，利用GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
比较合成例1
将四乙氧基硅烷25.81g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷9.47g(30mol％)、丙酮52.92g放入于300ml的烧瓶，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸11.80g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至被调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。其后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯70.00g，减压馏去作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸，并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，作为丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，调整在140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(4-1)，利用GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1700。
比较合成例2
将四乙氧基硅烷25.21g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷7.71g(25mol％)、甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.45g、丙酮53.08g放入于300ml的烧瓶，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸11.53g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至被调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。其后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯70.00g，减压馏去作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸，并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，作为丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，调整在140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(4-2)，利用GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
比较合成例3
将四乙氧基硅烷23.22g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷5.68g(20mol％)、三氟甲基磺酰基苯氧基丙基三乙氧基硅烷6.85g、丙酮53.63g放入于300ml的烧瓶，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.62g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至被调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。其后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯70.00g，减压馏去作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸，并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，作为丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，调整在140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(4-3)，利用GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
(含Si抗蚀剂下层膜组合物的制备)
以表1所示的比例将由上述合成例1～8、比较合成例1～3得到的含硅聚合物、酸、固化催化剂、添加剂、溶剂、水进行混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，由此分别制备抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。表1中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物自身的添加量。
表1中，马来酸简称为MA，苄基三乙基氯化铵简称为BTEAC，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑简称为IMIDTEOS，三苯基锍硝酸盐简称为TPSNO3，马来酸单三苯基锍简称为TPSMA，三苯基锍三氟乙酸盐简称为TPSTFA，三苯基锍氯化物简称为TPSCl，三苯基锍樟脑磺酸盐简称为TPSCS，三苯基锍三氟甲磺酸盐简称为TPSTf，九氟丁磺酸三苯基锍简称为TPSNf，三苯基锍金刚烷羧基-1,1,2-三氟丁磺酸盐简称为TPSAdTF，二羟基苯基苯基锍对甲苯磺酸盐简称为DHTPPSpTS，双苯基砜简称为BPS，丙二醇单甲醚乙酸酯简称为PGMEA，丙二醇单乙醚简称为PGEE，丙二醇单甲醚简称为PGME。水使用超纯水。各添加量用质量份表示。
[表1]
表1
(有机抗蚀剂下层膜形成用组合物的制备)
在氮气下、在100mL四口烧瓶中加入咔唑(6.69g、0.040mol、东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g、0.040mol、东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g、0.0040mol、东京化成工业(株)制)，装入1,4-二烷(6.69g、关东化学(株)制)并进行搅拌，升温至100℃，使其溶解并引发聚合。24小时后，自然冷却至60℃后，加入氯仿(34g、关东化学(株)制)进行稀释，使其在甲醇(168g、关东化学(株)制)中再沉淀。将得到的沉淀物进行过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，得到目标聚合物(式(5-1)、以下简称为PCzFL)9.37g。
PCzFL的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
PCzFL的利用GPC测得的以聚苯乙烯换算所测定的重均分子量Mw为2800，多分散度Mw/Mn为1.77。
在得到的树脂20g中，将作为交联剂的四甲氧基甲基二醇脲(三井サイテック(株)制、商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的吡啶对甲苯磺酸酯0.30g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本油墨化学(株)制、商品名)0.06g进行混合，使其溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯88g，制成溶液。其后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，进一步使用孔径0.05μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备用于利用多层膜的光刻工艺的有机抗蚀剂下层膜(A层)形成用组合物的溶液。
(光学常数测定)
使用旋转器将实施例1～8、比较例1～3中制备的含Si抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布于硅晶片上。在电热板上于200℃下加热1分钟，形成含Si抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。而且，对这些抗蚀剂下层膜，使用分光偏振光椭圆率测量仪(J.A.Woollam社制、VUV-VASEVU-302)测定波长193nm下的折射率(n值)及光学吸光系数(也称为k值、减衰系数)。
(干蚀刻速度的测定)
用于干蚀刻速度的测定的蚀刻机及蚀刻气体使用以下的物质。
ES401(日本サイエンティフィック制)：CF4
RIE-10NR(サムコ制)：O2
使用旋转器将实施例1～8、比较例1～3中制备的含Si抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布于硅晶片上。在电热板上于240℃下加热1分钟，分别形成含Si抗蚀剂下层膜(膜厚0.08μm(CF4气体下的蚀刻速度测定用)、0.05μm(O2气下的蚀刻速度测定用))。另外，同样地，使用旋转器将有机下层膜形成用组合物涂布于硅晶片上，形成涂膜(膜厚0.20μm)。使用CF4气体或O2气作为蚀刻气体，测定干蚀刻速度，对实施例1～8、比较例1～3的含Si抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度进行比较。氟系气体的干蚀刻速度作为(nm/min)进行记载。另外，氧系气体的速度比用(含Si抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度)/(有机下层膜的干蚀刻速度)进行计算。
(抗蚀剂图案形成评价：经由进行有机溶剂中的显影的NTD工序的评价)
将含有上述式(5-1)的有机下层膜(A层)形成用组合物涂布于硅晶片上，在电热板上于240℃下烘烤60秒，得到膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布实施例1～8、比较例1～3で得到的含Si抗蚀剂下层膜(B层)形成用组合物，在电热板上于240℃下烘烤60秒，得到含Si抗蚀剂下层膜(B层)。含Si抗蚀剂下层膜(B层)的膜厚为30nm。
在B层上利用旋转器分别涂布市售的光致抗蚀剂溶液(富士胶片(株)制、商品名FAiRS-9521NT05)，在电热板上于100℃下加热1分钟，形成膜厚85nm的光致抗蚀剂膜(C层)。
使用(株)ニコン制NSR-S307E扫描仪(波长193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85)，分别通过在显影后以形成光致抗蚀剂的线宽及该线间的宽度为0.060μm、即0.060μm的线/间隔(L/S)＝1/2的密集线的方式设定的掩模、另外，在显影后以形成光致抗蚀剂的线宽及该线间的宽度为0.058μm、即0.058μm的线/间隔(L/S)＝1/1的密集线的方式设定的掩模进行曝光。然后，在电热板上于100℃下烘烤60秒，冷却后，使用乙酸丁酯(溶剂显影液)显影60秒，在抗蚀剂下层膜(B层)上形成负型的图案。对得到的光致抗蚀剂图案，将没有产生大的图案剥离或底切、线底部的粗大(基脚)的情况评价为良好。
表2表示观察了在193nm中的折射率、光学吸收系数、氟气蚀刻速度、氧系气体耐性、光刻评价后的抗蚀剂的裙襟形状的结果。
[表2]
表2
[EUV曝光引起的抗蚀剂图案的形成]
将上述有机下层膜(A层)形成用组合物涂布于硅晶片上，在电热板上于215℃下烘烤60秒，得到膜厚90nm的有机下层膜(A层)。在其上旋涂本发明的实施例1、6～8、比较例1～3中所制备的抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液，在215℃下加热1分钟，由此形成抗蚀剂下层膜(B层)(20nm)。在该硬掩模上旋涂EUV用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)并进行加热，形成EUV抗蚀剂膜(C层)，使用EUV曝光装置(Micro Exposure Tool简称MET)，在NA＝0.30、σ＝0.36/0.93Quadropole的条件下进行曝光。曝光后，进行PEB，在冷却板上冷却至室温，进行显影及冲洗处理，形成抗蚀剂图案。就评价而言，对26nm的线与间隔的形成可否、图案剖面观察形成的图案形状进行评价。
表3中，(良好)表示为从基脚至底切之间的形状、且在间隔部没有明显的残渣的状态，(倒塌)表示抗蚀剂图案发生剥离倒塌的不优选的状态，(桥接)表示抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触的不优选的状态，(抗蚀剂涂布性×)表示在抗蚀剂制膜后可看到翘起、制膜状态不优选的状态。
[表3]
表3
工业上的可利用性
发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以利用于ArF、KrF光致抗蚀剂等抗蚀剂下层膜形成用组合物、EUV抗蚀剂等抗蚀剂下层膜形成用组合物、EUV抗蚀剂上层膜形成用组合物、电子束抗蚀剂等抗蚀剂下层膜形成用组合物、电子束抗蚀剂上层膜形成用组合物、反向材料形成用组合物等。